مقالات علمی فرآیندهای آبکاری

4. ساختار و رفتار خوردگی پوشش های آلیاژی  Zn-Ni.

ساختار فیلمهای آلیاژی Zn-Ni حاصل از یک حمام سولفاتی مورد مطالعه قرار گرفته است. فیلم های آلیاژی در حمامهایی با pH 3.0 یا 4.5، دریک دانسیته جریان ثابت کاتدی، یا دانسیته جریانهای پیوسته درحال تغییر ترسیب شدند.  برای به دست آوردن یک دامنه از دانسیته جریانهای پیوسته درحال تغییر، از یک هول سل استفاده شد. ساختار توسط پراش اشعه ایکس بررسی شد و مورفولوژی و ترکیب سطح با استفاده از SEM و EPMA مورد بررسی قرار گرفت.

برای درک خواص بنیادی خوردگی فیلم های آبکاری شده، رفتار خوردگی فیلمها بدون هرگونه تاپ کوتی در محلول های آبی مورد بررسی قرار گرفت.

4-1. ساختار فیلم های آبکاری شده

برای نمونه هایی که با استفاده از یک توزیع دانسیته جریان هول سل تهیه می شوند، محتویات Ni و Zn، ترکیب آلیاژ و ضخامت فیلم های ترسیب یافته به عنوان تابعی از فاصله از لبه دانسیته جریان بالای نمونه در شکل 37 نشان داده شده است. ضخامت فیلم ترسیب یافته با دانسیته جریان تغییر می کند، اما غلظت Ni با تغییر در دانسیته جریان تغییر زیادی نمی کند. ظاهر سطح فیلم ترسیب یافته از حمام با pH 3.0 در عکس 2 نشان داده شده است. در منطقه با دانسیته جریان بالا، پوشش ظاهر نامنظم خوبی دارد. در منطقه با دانسیته جریانA/dm²5-15، به نظر می رسد پوشش گرانولی، و اندازه دانه ها با کاهش دانسیته جریان کاهش می یابد.

شکل 37 توزیع دانسیته جریان، محتویات Zn و Ni، ترکیب آلیاژ و ضخامت فیلم رسوب شده را به عنوان تابعی از فاصله از لبه بالای دانسیته جریان نمونه. (a) حمام در pH 3.0، (b) حمام در pH 4.5.

عکس 2. ظاهر سطح فیلم که در یک هول سل ترسیب یافته است؛ تغییر موقعیت مربوط به تفاوت در دانسیته جریان

توزیع نیکل و Zn در سطح توسط EPMA مورد بررسی قرار گرفت، و نتیجه در عکس 3 برای فیلم ترسیب شده با دانسیته جریان حدود  A/dm² 10نشان داده شده است. توزیع دو بعدی Ni و Zn همگن بود. توزیع عمقی عناصر آلیاژی نیز بر روی سطح مقطع برش داده شده بررسی شده است. این نتیجه کمی پراکندگی را نشان داد، اما در بیشتر موارد، محتوای نیکل در نزدیکی فصل مشترک با بستر بالا بود.

فازهای آلیاژی توسط پراش اشعه ایکس بررسی شد. شکل 38 الگوی پراش اشعه ایکس رسوب های گرفته شده از موقعیت های مختلف فیلم های آبکاری شده در یک هول سل در حمامی با 3.0 و pH 4.5  را نشان می دهد. فیلم های ترسیب شده شامل Zn، Ni₃Zn₂₂ (δ) و Ni₅Zn₂₁ (γ) است که توسط سایر محققان گزارش شده است [41]. علاوه بر این، Zn(OH)₂ و فاز ناشناخته دیگری هم مشاهده می شوند. رابطه بین تشکیل ترکیبات اینتر متالیک (آلیاژی) و دانسیته جریان مشخص نیست، اما غلظت بالای نیکل با تشکیل فاز گاما ارتباط دارد.

عکس 3. توزیع Zn و Ni روی سطح فیلم آبکاری شده. تصویرSEM و نقشه های Zn-L، Ni-K را نشان می دهد.

شکل 38 الگوی پراش اشعه ایکس از رسوبات مختلف فیلم پوشیده شده است. (a) در حمام در pH 3.0 قرار داده شده، (b) در حمام در pH 4.5 قرار داده شده است.

4-2. خواص خوردگی فیلم های آبکاری شده  Zn-Ni

برای درک خواص بنیادین خوردگی پوشش آلیاژیZn-Ni ، فرایند خوردگی فیلم ها در محلول بافر آبی با pH 6 و محلول 3٪ NaCl  مورد مطالعه قرار گرفت. نمونه های آبکاری شده تحت جریان ثابت یا دانسیته جریان متغیر در یک هول سل تهیه شدند. برای استفاده از نمونه های هول سل، نمونه ها متناسب با اختلاف دانسیته جریانی که در موقعیت های مختلف داشتند به قطعات کوچکتر برش داده شدند یا بدون برش به عنوان نمونه های غیر متجانس استفاده شدند.

تغییر پتانسیل خوردگی پوشش های آبکاری شده Zn-Ni بر روی بسترهای Cu و Fe و  پوشش Zn بر روی Fe به عنوان تابعی از زمان غوطه وری در محلول بافری با pH 6 و محلول 3٪ NaCl نشان داده شده است. پتانسیل خوردگی فیلم ساده Zn، تا زمانیکه پوشش Zn  روی سطح بستر وجود داشت در مقدار پایه مربوط به Zn باقی ماند. با این حال، در پوشش آلیاژی، پتانسیل خوردگی به محض غوطه ور شدن قطعه در محلول به سمت پتانسیل های نجیب تر جابجا شد و در نهایت به یک پتانسیل ثابت رسید. همچنین مشخص شد هنگامی که بستر Cu است، پتانسیل خوردگی بیشتر به سمت مقادیر نجیب حرکت می کند و به پتانسیل خوردگی Cu می رسد. در مورد بستر Fe، پتانسیل ثابت فیلم نزدیک به پتانسیل خوردگی Fe است، به طوری که طول پتانسیل مشخص نیست. به عبارت دیگر، در فیلم های آلیاژی، پتانسیل خوردگی در جهت پتانسیل های نجیب تر حرکت می کند، حتی اگر Zn در سطح باقی بماند و به یک مقدار ثابت برسد، که به پتانسیل خوردگی فیلم خورده شده مربوط می شود. این موضوع می تواند به وضوح در عکس 4 دیده می شود، که تصاویر SEM از بزرگنمایی کم و زیاد و نقشه های اشعه ایکس مشخصه های Zn-L، Ni-K مربوط به یک تصویر SEM بزرگنمایی شده از نمونه که در محلول بافر غوطه ور شده بود تا پتانسیل خوردگی به مقدار ثابت برسد را نشان می دهد. از آنجایی که خوردگی بر روی چنین نمونه ای حاصل می شود، پتانسیل خوردگی به سمت مقادیر نجیب جابجا می شود، یعنی واکنش آندی انحلال Zn با تشکیل محصولات خوردگی قطبی می شود و واکنش کاتدی با حضور نیکل دپولاریزه می شود. غیر یکنواخت بودن خوردگی می تواند باعث ایجاد شیارهای خوردگی شود. فیلم های باقی مانده به صورت جزیره های غنی از نیکل می باشند. بنابراین می توان گفت که پوشش آلیاژی Zn-Ni به دلیل خوردگی به یک سطح نجیب تبدیل شده است.

شکل 39 تغییرات پتانسیل خوردگی فیلم های پوشش داده شده بعنوان تابعی از زمان غوطه وری در محلول بافر با pH معادل 6 (a) و در محلول NaCl 3% (b). آلیاژ Ni-Zn بر روی بستر Cu و Fe، و Zn بر روی Fe آبکاری شدند.

عکس 4.  تصویر SEM و Zn-L، نقشه های اشعه X Ni-K از نمونه نمونه خورده شده در محلول بافر.

پتانسیل خوردگی برای فیلم های آلیاژی که از موقعیت های مختلف در یک نمونه هول سل گرفته شده است اندازه گیری شد و نتایج در شکل 40 نشان داده شده است. تمام نمونه ها تغییرات مشابهی از پتانسیل خوردگی را نشان دادند. تفاوت در زمان، ممکن است به دلیل تفاوت در مقدار محتوای Zn در فیلم باشد. ظاهر سطح این نمونه ها در طول خوردگی در عکس 5 نشان داده شده است. خوردگی غیر یکنواخت باعث ایجاد شیارهای خوردگی در تمام نمونه ها شد.

شیارهای خوردگی در فیلم ضخیم تر پخش می شوند، و با ظرافت بیشتری باعث نازکتر شدن فیلم توزیع شده می شوند.

شکل 40 تغییر پتانسیل خوردگی در طول غوطه وری در محلول بافر با pH 6  (a) و در محلول NaCl 3٪ (b) برای فیلم های آبکاری شده از موقعیت های مختلف در نمونه هول سل.

عکس 5. ظاهر سطح پوشش های خورده شده که از موقعیت های مختلف بر روی نمونه هول سل گرفته شده و به طور جداگانه در محلول خوردگی قرار گرفته اند.

شکل 41 (a) توزیع پتانسیل خوردگی در طول آبکاری نمونه در یک هول سل بعد از دوره زمانی غوطه وری مشخص. (ب) تغییر پتانسیل خوردگی در موقعیت های مختلف بر روی نمونه به عنوان تابعی از زمان غوطه وری.

برای بررسی تأثیر عدم یکنواختی پوشش بر خواص خوردگی، آزمایشات غوطه وری بر روی نمونه های آبکاری شده در هول سل با دانسیته جریان متغیر بطور پیوسته انجام شد. پتانسیل های خوردگی در موقعیت های مختلف بر روی نمونه، همراه با جهت دانسیته جریان متغیر، بعد از چندین وقفه زمانی غوطه وری اندازه گیری شد. شکل 41 توزیع پتانسیل خوردگی در راستای جهت ضخامت متفاوت فیلم (a) و تغییر پتانسیل ها در موقعیت های مختلف در برابر زمان غوطه وری (b) را نشان می دهد. پتانسیل خوردگی در ناحیه با پوشش نازک ابتدا به سمت مقادیر پتانسیل نجیب تر حرکت می کند، و یک ماکرو-سل خوردگی در امتداد طول نمونه تشکیل می شود. با تشکیل ماکرو-سل، خوردگی نسبت به پوشش های همگن سریعتر انجام می شود. شکل خوردگی در این مورد نیز با توسعه شیارهای خوردگی همراه است. با توجه به اینکه یک سل خوردگی میکروسکوپی در امتداد شیارها تشکیل می شود و فعالیت ماکرو-سل بر روی آن قرار داده می شود، فرایند خوردگی در یک پوشش نا متجانس پیچیده است. یک نمونه از این پیچیدگی این است که زمانی که نمونه های نامتجانس در محلول 3 درصد NaCl غوطه ور می شوند زنگ قرمز در قسمتی که پوشش ضخیم است ظاهر می شود. این موضوع به صورت شماتیک در شکل 42 نشان داده شده است. در این شکل ظاهر و گسترش ناحیه زنگ قرمز در طول پیشرفت خوردگی نشان داده شده است. ظاهر شدن زنگ قرمز در قسمتی که پوشش ضخیم دارد و در آن فیلم به صورت جزیره ای با شیارهای از هم جدا شده باقی می ماند، شروع می شود.

شکل 42 تغییر در ناحیه زنگ قرمز بر روی نمونه های آبکاری شده در یک هل سل با حمام های با pH 3.0 و 4.5 ، در طول خوردگی در یک محلول NaCl 3٪.

خواص خوردگی پوشش های Zn-Ni را می توان به صورت زیر خلاصه کرد: (1) با آلیاژ سازی، خوردگی اولیه شتاب می یابد و پوشش به راحتی به یک سطح الکتروشیمیایی نجیبتر تبدیل می شود؛ (2) خوردگی به طور ناهمگن ادامه می یابد و یک شیار خوردگی ترک مانند شکل می دهد. این دو ویژگی نقش بسیار پیچیده ای در بهبود مقاومت به خوردگی در بیشتر محیط های خوردگی ایفا می کنند.

4-3. مقایسه با آبکاری سایر آلیاژهای Zn

خصوصیات خوردگی فیلم های آبکاری شده آلیاژ Zn برای انواع مختلفی از سیستم­های آلیاژی مورد استفاده قرار گرفته است [38، 42-45]. مقایسه خواص  آلیاژهای آبکاری شده Zn-Co، Zn-Fe و Zn-Ni جالب است. جدول 2 و عکس 6 ترکیبات حمام های آبکاری و ظاهر سطح پوشش را نشان می دهند. آزمایش های خوردگی در محلول بافری با pH 6 انجام شد. شکل 43 تغییر پتانسیل­های خوردگی Zn و آلیاژهای Zn ترسیب داده شده بر روی بسترهای Fe (a) و Cu (b) را نشان می دهد. پوششهای آلیاژی تغییرات مشابهی از پتانسیل را نشان می دهند، اما سرعت آنها متناسب با عنصر آلیاژ، متفاوت است. ظاهر پوشش ها پس از خوردگی در عکس 7 نشان داده شده است. شکل خوردگی یکسان است

عکس 6:  ظاهر سطح پوشش­های Zn، Zn-Co، Zn-Ni

تغییر پتانسیل­های خوردگی Zn و آلیاژهای Zn ترسیب داده شده بر روی بسترهای Fe (a) و Cu (b)

شکل 7 ظاهر سطح پوشش های Zn-Co، Zn-Fe و Zn-Ni بعد از خوردگی

برای آلیاژهای Zn-Co، Zn-Fe و Zn-Ni؛ خوردگی به طور ناهمگن باعث ایجاد شیارهای خوردگی می شود. مدت زمان خوردگی پوشش فیلم آلیاژی Zn-Ni در میان سایر آلیاژها از همه طولانی تر است و از این رو بهترین عملکرد را می توان از پوشش Zn-Ni انتظار داشت.