1. رنگ آمیزی تیتانیوم توسط روش آندایزینگ

Coloring of titanium by anodization

نویسنده :اقای مهندس  پورضا - واحد تحقیق و توسعه شرکت جلاپردازان

فصل اول: آندایزینگ تیتانیوم مقدمات واصول

امروزه تیتیانیوم  به عنوان یکی از پرکاربردترین فلزات مصرفی دنیا در حوزه های مختلف صنعتی مورد استفاده قرار می گیرد. یکی از کاربردهای این فلز در حوزه خدمات ویژه پزشکی و مهندسی پزشکی است. در این حوزه آندایزینگ تیتانیوم به منظور ایجاد پوشش های متخلخل به صورت گسترده ای مورد استفاده قرار می گیرد.  

تسلحیات جدید و طراحی ها نیاز به فلزات سبک وزن را به عنوان جایگزین استیل ضروری کرده است. برای کاهش وزن و افزایش تحرک تیتانیوم فلز مناسبی به نظر می رسد. استفاده از تیتانیوم در مهندسی به عنوان مواد ساختاری در مدت زمان کوتاهی رونق بسیاری یافته است. این رواج فلز تیتانیوم به علت دو عامل مهم است: نسبت قدرت به وزن و مقاومت خوردگی بالا. اگرچه مهمترین کاربرد تیتانیوم در صنایع هوا فضا دیده می شود اما کاربرد بیشتر آن به خاطر تمایل ذاتی آن برای استفاده از سطح آن می باشد. این شرایط علی رغم تلاش های زیاد برای به کار بردن سیستم های روغن کاری پیچیده و معمولی ادامه یافته است.

اصطکاک در تمامی فلزات مشاهده می شود اما در بیشتر موارد یک روش مثل آبکاری ، نیترید دار کردن ، کربودار کردن یا روغن کاری معمولی استفاده می شود تا اصطکاک را کاهش دهد. تیتانیوم بر خلاف بیشتر فلزات یک لایه سخت و محکم اکسیدی به صورت خود به خودی بر سطح خود تشکیل می‌دهد در نتیجه فلز با فلز برخورد نمی کند به جز مواردی که به شدت پاکسازی یا اکسید زدایی شده باشد.

سازنده های تیتانیوم تحقیقات بیشماری برای غلبه به ویژگی های نامناسب تیتانیوم آغاز کرده اند. اما تاکنون هیچ سیستم ساده شده ای برای تولید مداوم سطح محافظ چسبنده که از فلز در مقابل فشار و خوردگی جلوگیری کند مشاهده نشده است.

زمینه های بسیاری شامل انواع رسوب معمولی و روش های پیچیده و گران قیمت روکش دادن فلز ، سخت شدن در محلول ، نیترید دار کردن ،کربودار کردن مورد بررسی قرار گرفته است. اگرچه در بعضی موارد یک سطح سخت ایجاد می شود اما به کار بردن روش محدود است چراکه باعث ترد شدن فلز پایه می شود.

خواص تیتانیوم

تیتانیوم عنصری است فلزی با عدد اتمی۲۲، در گروه IVB که در دوره چهارم جدول تناوبی جای دارد. جِرم اتمی۴۷٫۹۰، ظرفیت‌ها ۲٬۳٬۴. دارای پنج ایزُتوپ است. بسیار کمیاب است، به‌طوری‌که فقط ۰٫۶ درصد قشر زمین را تشکیل می‌دهد. ترکیب‌های آن پراکنده و استخراج آن دشوار است.

تیتانیم فلزی است که با نسبت قدرت به وزن بالا شناخته شده است. تیتانیوم فلزی قوی با چگالی کم و کاملاً انعطاف پذیر (به خصوص درحضور اکسیژن محیط) است. از لحاظ مغناطیسی پارامگنتیک بوده و رسانایی الکتریکی و حرارتی نسبتاً کمی دارد.

این فلز سبک (دارای وزن مخصوص ۴/۵۱ گرم بر سانتی متر مکعب که مقداری بین چگالی آلومینیوم و آهن است) ، مقاوم (البته نه به سختی برخی ازفولادهای حرارت دیده) و دارای جلای براق- نقره ای ، عدد اتمی ۲۲ ، وزن اتمی ۴۷/۸۸، سختی در مقیاس موس ۶، دارای نقطه جوش ۳۲۸۷ درجه سانتی گراد و نقطه ذوب ۱۶۶۵درجه سانتی گراد می باشد. نقطه ذوب نسبتاً بالا، آن را به عنوان فلز دیر گداز مفید می سازد. در دمای ۱۲۰۰ درجه خود به خود آتش می گیرد و به شدت اشتعال زا است . از لحاظ زمین شناسی ترکیب‌های تیتانیوم، پراکنده و استخراج آن دشوار است. نوع تجاری تیتانیوم(دارای خلوص ۹۹/۲ درصد) دارای مقاومت کششی نهایی ۶۳۰۰۰پوند بر اینچ مربع (۴۳۴مگاپاسکال) که تقریباً برابر مقاومت کششی آلیاژهای دارای عیار پایین فولاد می باشد اما به میزان ۴۵ درصد سبکتر از آن است. همچنین برخی از آلیاژهای تیتانیم (به عنوان مثال، نوع بتا دارای استحکام کششی بیش از۲۰۰ هزار پوند بر اینچ مربع(۱۴۰۰ مگاپاسکال) می باشند. البته، وقتی حرارت داده می شود، در دماهای بالاتر از ۸۰۶ درجه سانتی گراد استحکام کششی خود را از دست می دهد.

کاربرد تیتانیوم:

هواپیماها،موشک‌ها، جت‌ها، ماشین‌های نساجی، وسایل شیمیایی، وسایل جراحی، وسایل نمک‌زدایی، وسایل ارتوپدی، وسایل غذاسازی، هدف‌های لوله‌های اشعه ایکس، وسایل ساینده، لوله‌های رآکتورها، قاب یا فریم عینک و...

 کاربرد تیتانیوم در پزشکی:

غیر سمی بودن و شرایط پذیر بودن تیتانیم باعث شده است تا این ماده در پزشکی و در درون بدن انسان مورد استفاده قرار گیرد. ایمپلنت ها، ابزارهای نگه دارنده شکستگی که در بدن بیمار کار گذاشته می شوند و ... معمولاً از تیتانیم تشکیل شده اند. در اینگونه موارد تیتانیم با حدود ۴ تا ۶ درصد آلومینیم تشکیل آلیاژ می دهد.

اگر فلز تیتانیوم در معرض هوا در دمای اتاق قرار بگیرد یک لایه اکسید سطحی به ضخامت 10-15 نانو متر روی سطح آن تشکیل می شود. این لایه اکسد سطحی معمولا TiO₂ بوده ودارای ساختار آمورف بوده و از نظر ظاهری یکنواخت است. و همچنین این لایه اکسید نازک دارای مقاومت در برابر خوردگی خوبی می باشد. و این امر هم به دلیل این است که لایه اکسیدی از نظر الکترو شیمیایی دارای هدایت الکتریکی پایینی بوده و از نظر ترمودینامیکی پایدار بوده و تمایل به تشکیل یون های فلزی در آن کم می باشد. این مقاومت عالی تیتانیوم به خوردگی سبب شده فلز تیتانیوم نسبت به فلزات دیگر دارای زیست سازگاری خوبی باشد- زیرا همانطور که می دانید زیست سازگاری یک ایمپلنت بستگی به خواص سطحی آن ایمپلنت در فصل مشترک ایمپلنت/بافت دارد و بستگی به فلز بالک ندارد- به خاطر بهبود زیست سازگاری بین ایمپلنت و بافت استخوانی تعدادی عملیات اصلاح سطحی به روی ایمپلنت انجام می شود. به عنوان مثال تغییرات زیر سطحی در ابعاد نانو متری در ایمپلنت های آندایز شده با کنترل پارامتر های الکترو شیمیایی حاصل می شود.

به هر حال تیتانیوم جزء بیو مواد خنثی می باشد و نه تنها از نظر شیمیایی قادر به ایجا پیوند با استخوان نیست بلکه به صورت فعالانه هم رشد استخوان را تشویق نمی کند. بنابر این روش های اصلاحات سطحی متفاوتی برای ایمپلنت های تیتانیوم به منظور بهبود اکتیویته آن برای پیوند با استخوان انجام شده است.

اخیرا روش پوشش دادن هیدروکسید آپاتیت به روش پلاسما اسپری به منظور افزایش اکتیویته ایمپلنت های تیتانیوم به طور گسترده استفاده می شود، اما متاسفانه موارد زیادی هم از جدایی ذرات هیدروکسید آپاتیت از سطح فلز و توسه ترک ها در داخل آن و یا در فصل مشترک پوشش و سطح فلز گزارش شده است بنابر این استحکام پیوند پوشش با سطح تیتانیوم موضوع بسیار مهمی در ایمپلنت ها می باشد. بر این قضیه انجام روش اکسیداسیون آندی قبل از اعمال پوشش هیدروکسید آپاتیت یک روشی است که با استقبال زیادی رو برو شده و مزایای زیادی دارد از جمله:

-توانایی تولید فیلم های اکسید تیتانیوم متخلخل از طریق شکست دی الکتریکی

قابلیت تغییر ساختار کریستالی و ترکیب شیمیایی فیلم اکسیدی که بستگی به محیط تولید دارد.

علاوه بر این ها آندایز کردن باعث افزایش استحکام پیوند بین فیلم اکسیدی و فلز زیر لایه می شود، به خاطر اینکه جرقه آندی زود گذر در طول فرآیند آندایزینگ باعث ایجاد گرمای زیادی می شود که این گرما باعث نفوذ فیلم اکسیدی به داخل فلز زیر لایه می شود.

در ایمپلنت های ارتوپدی و دندانی ، فلز تیتانیوم به طور گسترده استفاده می شود اما فلز تیتانیوم بعد ساخته شدن به عنوان ایمپلنت به صورت فعالانه عمل نمی کند. بنابر این برای بهبود در زیست سازگاری ، اصلاحات سطحی متفاوتی بروی این ایمپلنت ها انجام می شود که این اصلاحات سطحی عبارتند از : 1. سند بلاست کردن 2. اچ کردن در اسید 3. ترکیبی از سند بلاست کردن و اچ کردن در اسید 4. تکنیک سل ژل 5. رسوب پوشش های تیتانیوم با استفاده از پلاسما اسپری 6. رسوب پوشش فسفات کلسیم و هیدروکسید آپاتیت 7. عملیات کاشت یونی 8. عملیات قلیایی 9. اکسیداسیون آندی. بعد از هر کدام از این عملیات ها سطح ایمپلنت هم از نظر شکل ظاهر و هم از نظر ترکیب شیمیایی ممکن است تغییر کند. ترکیب شیمیایی لایه های سطحی بعد از انجام هر عملیات با کمک آنالیز هایی مثل XPS ، SIMS ،  وآنالیز EDS که همرا ه میکروسکوپ SEM می باشد ، تعیین می شود.

آندایزینگ

فناوری نانو به همراه مهندسی سطح، در راستای تولید نانو ساختارهای متنوع و مواد جدید، اخیراً مورد توجه بسیاری از محققان قرار گرفته است. خصوصاً، تولید ارزان ساختارهای متناوب با تناوب کمتر از 100 نانومتر، بخش وسیعی از پژوهش‌ها را به خود اختصاص داده است.  

برای تولید نانوساختارها روش‌های مختلفی، مانند لیتوگرافی، آسیاب مکانیکی، پلیمریزاسیون و ...، وجود دارد. یکی از رایج‌ترین تکنیک‌ها جهت تولید نانوساختارها، روش لیتوگرافی (Lithography) می‌باشد. علیرغم هزینه‌های بسیار بالای این روش، به دلیل دقت بسیار بالا و تنوع در تولید انواع نانوساختارها و هم چنین تنوع در انتخاب زیر لایه، در تولیدات انبوه از آن استفاده می‌شود. اما به توجه به هزینه‌های بالای استفاده از روش لیتوگرافی، محققان در صدد یافتن روشی با همین دقت اما ارزان‌ تر برآمدند. در این راستا، تکنیک الکتروشیمیایی یکی از گزینه‌هایی است که هم ارزان‌تر بوده و هم از دقت بالایی برخوردار می‌باشد.

 در سال‌های اخیر، محققان الکتروشیمی به سمت علم مواد متمایل شده‌اند و در نتیجه موفق به گسترش روش‌های الکتروشیمیایی در راستای تولید مواد الکترونیکی مانند نیمه‌هادی ‌ها ، اکسیدهای فلزی ، نیترات‌های فلزی  و ... گردیدند. برای آماده‌سازی مواد به روش‌های الکتروشیمیایی، دو رویکرد اصلی کاتدی (Cathodic approach) و آندی(Anodic approach ) وجود دارد؛ در رویکرد کاتدی، ماده‌ی مورد نظر به عنوان کاتد قرار می‌گیرد، مانند فرآیند حفاظت کاتدی که برای جلوگیری از خوردگی در سازه‌های فلزی استفاده می‌شود. در رویکرد آندی، نمونه‌ی مورد نظر نقش آند را بازی می‌کند. با استفاده از هرکدام از این دو روش، امکان تولید مواد نانوساختار وجود دارد.یکی از روش‌های الکتروشیمیایی آندی، فرآیند آندایز (Anodizatoin process) می‌باشد.

 آندایز یک فرآیند الکتروشیمیایی است که بر روی برخی از فلزات قابل اجراست. این فرآیند، بسته به ماهیت الکترولیت مورد استفاده، منجر به تشکیل دو نوع لایه‌ی اکسیدی سدی و متخلخل روی سطح فلزات می‌شود. در حالت کلی، آندایز به دو روش انجام می‌شود: آندایز با پیش الگوی راهنما و آندایز خود نظم یافته.

 آندایز برای اولین بار، در سال 1923، در مقیاس صنعتی و برای جلوگیری از خوردگی هواپیماهای دریایی، با استفاده از اسید کرومیک، مورد استفاده قرار گرفت. این فرآیند به سرعت گسترش یافت و برای اولین بار در سال 1927، توسط گوور (Gower) و اوبرین (O'Brien)، در الکترولیت اسید سولفوریک انجام شد. آندایز با اسید اکسالیک برای اولین بار در ژاپن و پس از آن، به صورت گسترده، در آلمان ، خصوصاً در کاربردهای معماری، مورد استفاده قرار گرفت.

آندایز یک فرآیند الکتروشیمیایی (Electrochemical process) است که برای افزایش ضخامت لایه‌ی اکسیدی که به صورت طبیعی روی سطح فلزات تشکیل می‌شود، مورد استفاده قرار می‌گیرد.این فرآیند بر روی فلزاتی مانند تیتانیوم، روی، تنگستن و خصوصاً آلومینیوم انجام می‌گیرد. اما برای آهن و استیل کربن مفید نیست؛ زیرا این فلزات در حین آندایز، ورقه ورقه می‌شوند.

 آندایز کردن باعث تغییر بافت میکروسکوپی سطح و ساختار کریستالی فلز در نزدیکی سطح می‌شود. لایه‌های آندی عموماً سخت‌تر و چسبنده‌تر از انواع رنگ‌ها و روکش‌های فلزی می‌باشند و هم چنین مقاومت بیشتری در برابر خوردگی و ساییدگی دارند.

 فرآیند آندایز در یک سلول الکتروشیمیایی انجام می‌شود، در شکل 1، تصویر شماتیک یک سلول الکتروشیمیایی نمایش داده شده است. همانطور که می‌دانید، سلول الکتروشیمیایی متشکل از سه بخش اصلی کاتد، آند و محلول الکترولیت می‌باشد.

شکل 1- تصویر شماتیک از یک سلول الکتروشیمیایی

در آندایز، فلز مورد نظر، با درصد خلوص بسیار بالا، به عنوان آند و فلز دیگری، از جمله آلومینیوم، تینانتوم، پلاتین، پلادیم، نیکل، تنگستن و ...، در جایگاه کاتد می‌نشیند و ماهیت الکترولیت نیز، بسته به نوع لایه‌ی اکسیدی و خصوصیات آن (مانند قطر حفره‌ ها، فاصله ‌ی بین حفره‌ ها و ...)، تغییر می‌کند.

لایه‌ی اکسید فلز آندایز شده، به وسیله‌ی عبور جریان مستقیم از محلول الکترولیت، رشد می‌کند. قطعه‌ی فلز مورد آزمایش، به عنوان آند عمل می‌کند. جریان، هیدروژن را در کاتد (الکترود منفی) و اکسیژن را در سطح آند (الکترود مثبت) آزاد نموده و منجر به رشد لایه‌ی اکسیدی می‌گردد (شکل 1). جریان متناوب و جریان پالسی را نیز می‌توان به کار برد، اما به ندرت از آن‌ها استفاده می‌ شود. با توجه به جنس فلز و الکترولیت مورد استفاده و هم چنین هندسه‌ی ساختار، آندایز در ولتاژ‌های متفاوتی در محدوده‌ی 15 تا 195 ولت انجام می‌گیرد

انواع لایه‌های اکسیدی

در حالت کلی، فرآیند آندایز منجر به تولید دو نوع لایه‌ی اکسیدی می‌شود؛ لایه‌ی اکسید سدی و لایه‌ی اکسید متخلخل. در واقع نوع و ماهیت الکترولیت مورد استفاده در این فرآیند، تعیین کننده‌ی نوع رشد لایه‌ی اکسید، روی سطح فلز است.

 لایه‌ی اکسید سدی

اگر آندایز در الکترولیت خنثی انجام شود، یک لایه‌ی اکسید آندی از نوع سدی، که نامتخلخل و نارسانا و به شدت چسبنده است، روی سطح فلز تشکیل می‌گردد. شکل 2 تصویر شماتیکی از این نوع لایه‌ی اکسیدی را نشان میدهد. این لایه‌ی اکسیدی از نظر شیمیایی بی اثر بوده و بسیار نازک و به صورت دی الکتریک فشرده می‌باشد. الکترولیت‌هایی که در تشکیل این نوع لایه‌ی اکسیدی استفاده می‌شوند عبارتند از: اسید بوریک، آمونیوم بورات، آمونیوم تارتریت، محلول فسفات آبی، پرکلریک اسید و برخی الکترولیت‌های آلی مانند اسید سیتریک، اسید مالیک، اسید ساسینک و اسید گلیکولیک

همچنین افزایش ضخامت لایه اکسیدی باعث افزایش تخلخل ها در سطح اکسید می شود. به هر حال رشد لایه اکسیدی به روی تیتانیوم همراه با مهاجرت یونی از بین فیلم های اکسیدی است که باعث افزایش ضخامت لایه اکسیدی شده و این افزایش ضخامت از قانون فاراده پیروی می کند.

علاوه بر این ها هنگامی که ضخامت لایه اکسیدی از یک مقدار بحرانی بالاتر می رود، ساختار فیلم های اکسیدی از حالت آمورف خارج شده و تشکیل فاز های کریستالی آناتاس ، بروکیت و روتیل می‌دهند. این انتقال فاز آمورف به کریستالی منجر به شکست لایه اکسیدی می شود که بستگی به پارامتر های الکتروشیمیایی مثل غلظت الکترولیت و دانسیته جریان دارد و عدم توافق بین مطالعات مختلف به خاطر عملیات آماده سازی متفاوت و یا شرایط رشد متفاوت و یا به خاطر دماها و غلظت های مختلف الکترولیت می باشد.

علاوه بر اینها پوشش نازک اکسید تیتانیوم یک رنج وسیعی از رنگ ها را نشان می‌دهد که باعث می شود فلز تیتانیوم برای کاربرد جواهر سازی و تزئینی نیز بکار برده شود.

رنگ های روی تیتانیوم از چند روش ایجاد می شود که ، یک روش اکسیداسیون الکترولیتی یا آندایزینگ می باشد که معمول ترین روش در صنعت می باشد. این تکنیک نیاز به یک منبع با قدرت بالا و یک حمام الکترولیت خطرناک به منظور انجام فرآیند دارد. یک روش دیگر اکسیداسیون با لیزر می باشد ، این روش تیاز به آماده سازی یک محیط الکترولیتی مخصوص ندارد و در هوا انجام می‌شود و همچنین سرعت فرآیند بسیار بالاست و قدرت تفکیک و تغییر این روش بالاست اما این روش در مقایسه با اکسیداسیون آندی در حجم کاری بالا مقرون به صرفه نیست. رنگ پوشش های بدست آمده از طریق تکنیک های متداول معمولا به پدیده تداخل امواج نسبت داده می شود و اساسا به کمک تعیین ضخامت انجام می شود.

شکل2- نمای شماتیک لایه‌ی اکسید سدی

لایه‌ی اکسید متخلخل زمانی که فرآیند آندایز در حضور اسیدهای قوی انجام شود، لایه‌ی اکسید حاصل متخلخل خواهد بود. برای آندایز آلومینیوم اسید سولفوریک، اسید اکسالیک و اسید فسفریک بیشترین کاربرد را دارند؛ و الکترولیت‌هایی که برای آندایز تیتانیوم گزارش شده‌اند عبارتند از: آمونیوم فلوراید، اتیلن گلیکول، اسید سولفوریک، اسید هیدروفلوئوریک، اسید نیتریک و آمونیوم سولفات و الکترولیت‌هایی که در آندایز تنگستن مورد استفاده قرار می‌گیرند، سدیم فلوراید، سدیم هیدروکسید، اسید اکسالیک و اسید فسفریک می‌باشند

شکل 3- نمای شماتیک لایه‌ی اکسید متخلخل

 روش‌های تولید لایه‌ی اکسید متخلخل اکسید فلزی آندی متخلخل را می‌توان به دو روش آندایز به وسیله‌ی پیش الگوی راهنما (Pre patterned-guided) anodization process) و آندایز خود نظم یافته (Self-organized anodization process) تولید کرد.

 آندایز به وسیله ی پیش الگوی راهنما

در این روش، الگو روی سطح صیقلی شده‌ی فلز مورد آزمایش تشکیل می‌گردد و نانو حفره‌های حاصل از آن نظم ایده آلی دارند. تشکیل الگو روی سطح فلز به روش‌های مختلفی انجام می‌گیرد. یکی از این روش‌ها، دندانه گذاری مستقیم سطح فلز به کمک نوک تیز پروب میکروسکوپ روبشی (Scanning probe microscope) می‌باشد که در آن، هر نمونه باید به صورت جداگانه دندانه گذاری شود. با توجه به اینکه زمان زیادی صرف این کار می‌شود، روش ذکر شده تنها در کاربردهای آزمایشگاهی مورد استفاده قرار می‌گیرد.

 شیوه ی دیگر الگو گذاری، لیتوگرافی است. در این روش، سطح فلز به وسیله‌ی مهر یا شابلون حکاکی می‌شود. این مهر تشکیل شده از آرایه‌ی چیده شده‌ی برآمده‌ای (Convex) که می تواند چندین بار برای منقوش کردن سطح فلز استفاده شود. پس از منقوش کردن، آرایه‌ی تو رفته‌ی سطح فلز، ناشی از برآمدگی‌های شابلون می‌باشد. عمق این تو رفتگی‌ها، در حدود 20 نانومتر است

شکل 4- تصاویر SEM از سلول های تولید شده در آلومینا به روش آندایز به وسیله ی پیش الگوی راهنما

شکل‌ها و چیدمان‌های مختلف برجسته‌ی روی شابلون، منجر به تشکیل آرایه‌های مختلف نانوحفره‌ها، از جمله آرایه‌ی مثلثی، مربعی و شش گوشی می‌گردد. در شکل 4 تصاویری از نانوحفره‌های ساخته شده به این روش، مشاهده می‌شود. استفاده از این روش به دلیل هزینه‌ی بسیار بالا مقرون به صرفه نیست و به جای آن از آندایز خود نظم یافته، که از نظم بسیار خوبی برخوردار می‌باشد، استفاده می‌شود.

آندایز خود نظم یافته (Self-organized anodization)

 در آندایز خود نظم یافته، بدون استفاده از شابلون، حفره‌ها به صورت خود انگیخته (Self-assembled) و با اعمال ولتاژ به سلول الکتروشیمیایی، شکل می‌گیرند و به همین دلیل به این نام شناخته می‌شود. ساختاری که در این روش شکل می‌گیرد، به صورت آرایه‌ای از نانوحفره‌های استوانه‌ای شکل است که هرکدام در مرکز یک سلول شش گوشی قرار دارد. پارامترهای هندسی مهم در این ساختار، قطر حفره‌ها، فاصله‌ی بین حفره‌ها و عمق حفره‌ها می‌باشد. شکل 5، تصویر شماتیکی از ساختار نانوحفره‌های تشکیل شده در اکسید آلومینیوم را نمایش می‌دهد.

شکل 5- نانوحفره‌های تولید شده در آلومینا، به روش آندایز خود نظم یافته

در توضیح خود نظم یافته بودن این فرآیند، یک حالت پایا برای رشد حفره‌ها در نظر گرفته می‌شود. در آندایز خود نظم یافته، حفره‌ها به صورت عمود بر سطح زیر لایه‌ی فلزی رشد می‌کنند. این امر در حالت تعادل بین دو فرآیند رقابتی زیر رخ می‌دهد: 1- حل شدن لایه‌ی اکسید در سطح مشترک لایه‌ی اکسید و الکترولیت، که ناشی از حضور میدان الکتریکی می‌باشد.

 2- رشد لایه‌ی اکسید در سطح مشترک فلز و لایه‌ی اکسید. رخداد دوم به دلیل مهاجرت یون‌های حامل اکسیژن O^-2و^-OH از محلول الکترولیت به درون لایه‌ی اکسید، در ته حفره‌ها اتفاق می‌افتد. از طرف دیگر، یون‌های فلزی، که در لایه‌ی اکسید در حال پیشروی هستند، در سطح مشترک لایه‌ی اکسید و الکترولیت، به درون محلول الکترولیت رانده می‌شوند (شکل 6). در واقع مهاجرت یون‌های فلزی به دورن محلول الکترولیت، شرط لازم برای رشد لایه‌ی اکسید متخلخل می‌باشد؛ زیرا زمانی که این یون‌ها به سطح مشترک لایه‌ی اکسید و الکترولیت می‌رسند، موجب رشد لایه‌ی سدی می‌شوند و به این ترتیب در شکل گیری لایه‌ی اکسید ایفای نقش می‌نمایند. جزئیات بیشتر در مورد نحوه‌ی شکل گیری حفره طی فرآیند آندایز خود نظم یافته، در مقاله‌ی «نانوحفره‌های آلومینا» آورده شده است.

شکل 6- نحوه‌ی مهاجرت یون‌ها و شکل گیری نانوحفره‌ها طی فرآیند آندایز آلومینیوم

رنگ آمیزی تیتانیوم توسط آندایزینگ

با استفاده از یک منبع dc معمولی با یک الکترولیت آبی هادی و فلز تیتانیم [2] یک آزمایش همراه مناسب با آبکاری[4] را تشکیل دهد. آلومینا تشکیل شده توسط روش الکتروشیمیایی یک سطح متخلخل و اسفنجی به روی سطح آلومینیوم به دست می‌دهد که وقتی با اسید سولفوریک شستشو داده می‌شود به سرعت رنگ های آلی را به خود جذب می‌کند. در کنار تامین یک روش برای رنگ آمیزی فلزات آندایزینگ در کاربرد های صنعتی تیز حائز اهمیت می باشد که به دلیل افزایش مقاومت فلزات در مقابل خوردگی و سایش می باشد.

در آندایزینگ تیتانیم مکانیسم رنگی دیده شدن فلز به دلیل جذب مواد آلی رنگی نمی باشد بلکه رنگی دیده شدن تیتانیم به دلیل تداخل لایه اکسید تشکیل شده به روی سطح که بسیار نازک و شفاف می باشد با طول موج های نور مرئی (بسته به رنگ های مختلف) فرودی به روی سطح فلز می باشد. در آندایزینگ تیتانیم ولتاژ تغییر داده می شود تا رنگ مورد نظر کاربر بدست آید. محدوده ولتاژ اعمال شده در آندایزینگ تیتانیم بیشتر ازآندایزینگ آلومینیوم می باشد در حالی که شدت جریان به کار گرفته شده کمتر می باشد.

تیتانیوم ، نوبلیوم و تانتالیوم به خاطر رنگ های رنگین کمانی خود وقتی که آندایز می شوند در صنعت مورد توجه هستند. واکنش های شیمیایی به صورت زیر می باشد:

اکسیژن تولید شده در آند تیتانیم که به دلیل شکست آب ایجاد شده است متعاقبا با فلز ترکیب شده و دی اکسید تیتانیم[6] و دای ها[8] و تانتالیوم

جدول شماره 4- اجزا الکترولیت

فعالیت های آزمایشگاهی:

تیتانیوم خالص با اندازه 3cm*2cm*0.5cm برویش فرآیند آندایزینگ انجام می شود. لوازم مورد نیاز در شکل زیر آمده است که عبارتند است منبع تغذیه DC بشر برای حمام الکترولیت و پلاتین به عنوان کاتد و نمونه های آزمایشی.

شکل 11- سیستم آزمایشگاهی فرآیند آندایزینگ

پیش رفتار: برای تمیز کردت روغن ها و آلودگی ها نمونه ها را در NaOH 40% برای 2 دقیقه قرار می دهند و سپس در محلول 10% اسید نیتریک و اسید فلوئوریک 5% برای 2 دقیقه پاکسازی می شود.

طراحی آزمایش: فرآیند آندایزینگ بر اساس پارامتر هایی که در جدول شماره زیر آمده است انجام می شود.

جدول شماره 5- پارامتر های حمام فرآیند آندایزینگ

پس رفتار: در آب داغ 70 درجه سانتی گراد برای 3 تا 4 دقیقه تیتانیوم آندایز شده برای مهر و موم کردن خلل و فرج قرار داده می شود و سپس به کمک خشک کن به سرعت خشک می شود.

در شکل زیر یک مجموعه کامل از فرآیند آندایزینگ به تصویر کشیده شده است .

شکل 12- مجموعه کامل آندایزینگ

در قسمت بالا سمت چپ منبع تغذیه که به میله های افقی متصل است و در طول این واحد ادامه دارد و گرم کننده ی مخزن ها در بالا سمت راست قرار دارد.

وقتی که از اسیدها ، بازها آب و غیره استفاده می کنید و سطوح فلزات مختلف را برای آندایزینگ توسط روش‌هایی مثل صاف کردن و صیقل دادن آماده کنید ممکن است میز کار شما کمی کثیف و شلوغ شود پیشنهاد می شود که میز کار خود را نزدیک سطل آشغال و سینک ظرف شویی قرار دهید.

در بیشتر میز کار های آندایزینگ نیاز به مخزن هایی است و نیاز به فضایی که اشیا را به روی مخزن ها آویزان کنیم و همچنین میز را کمی شیب دار بسازید تا مایعات ریخته شده به روی میز به راحتی به درون سینک هدایت شود.

یک ناحیه از میز کار را برای کار سنباده زنی آزاد بگذارید نیاز است که این تجهیزات از مخزن آندایزینگ فاصله داشته باشد تا گرد و خاک و قطعات ریز فلزات به درون محلول مخزن آندایزینگ نیافتد. تجهیزات سنباده زنی می تواند در گوشه میز قرار داده شود تا مواد اضافی کار با آن به روی زمین ریخته شود و سپس جمع آوری شود.

شکل 13- شماتیک مجموعه کامل آندایزینگ

نیاز به نور پردازی خوب برای میز کار هستیم همچنین مخزن ها قابلیت گرم شدن تا 70-80 درجه سانتی گراد را داشته باشد. بسته به بزرگی فرآیند نیاز به میز کار با ابعاد بزرگتری هستیم.

ظروف 2 و4 گالنی برای ذخیره سازی مواد اضافی لازم است. باید از سطوحی استفاده شود که مایعات معمول قابل استفاده آنها را تخریب نکنند.پمپ هوا و شیر های اطمینان به روی صفحه های کناری در قسمت بالا و دست چپ قرار داده می شود و میله های افقی به صفحات کناری محکم می شود. سطح میز کار باید به حد کافی محکم باشد تا توانایی تحمل وزن های زیاد را داشته باشد. سوراخ های مربوط به مخزن ها را بسیار به کناره های میز نزدیک نکنید و مخزن ها باید کاملا با سوراخ های ایجاد شده هم اندازه باشند. برای فرآیند آندایزینگ تیتانیوم نیاز به بکار بردن هود نیست چراکه با باز گذاشتن پنجره ها و و یا با به کار بردن فن هوای اطراف میز کار قابل تهویه است.

نیاز به یک پمپ آب ترجیحا با مخزن و پروانه پلاستیکی است ، پمپ آب را در درون مخزن به چرخش در می آورد و وقتی آب درون مخزن برمی گردد به صورت اسپری باعث جذب ذرات هوای اسید می شود.

ممکن است مقداری اسید در آب وجود داشته باشد که نیاز است آب را با قرار دادن هیتر و تبخیر آن لجن ها را از آن جدا کرده و در یک طرف دیگر نگه داری می شود. به خاطر داشته باشید سطح آب مخزن ها را به صورت دوره ای چک کنید که اگر تبخیر شده باشد با اضافه کردن دو بسته جوش شیرین به آن باعث خنثی سازی اسید سیستم می شود.

نیاز است تا دو لوله مسی 5/0 متری به روی دیوار پشتی میز کار که قادر به حمل 500 آمپر جریان می باشند  تعبیه می کنیم. این لوله های مسی نیروی الکتریکی را از باتری به مخزن های مختلف انتقال می دهد. این میله ها به شما اجازه می دهد تا از به کار بردن تعداد زیاد سیم و بهم ریختگی و شلوغ کاری جلوگیری شود. به خاطر داشته باشید از متصل کننده های به حد کافی بزرگ از میله های مسی تا مخزن ها استفاده کنید و انتهای میله ها را با رنگ قرمز و سر آنها را با رنگ مشکی رنگ آمیزی کنید.

بخشی که می خواهیم آندایزینگ انجام شود به رک(rack) محکم می شود و سپس به میله هادی متصل می شود تا از تماس با اجزای دیگر و همچنین با کناره های ظرف یا کاتد جلوگیری شود .

شکل 14- دو میله انتهایی در شکل لوله های مسی هستند

متصل کننده ها: در طول آندایزینگ مقدار کمی گاز هیدروژن تولید می شود که اگر حذف نشود باعث به وجود آمدن حفرات ریزی می شود. یک روش ساده برای حذف گاز هیدروژن تکان دادن هرچند دقیقه یکبار محلول است و استفاده از هوای فشرده روش جایگزین برای حذف حباب های هیدروژن است. این روش همچنین باعث مخلوط شدن اجزای شیمیایی محلول داخل مخزن نیز می شود.

ساختن یک اختلاط گر ساده : در 9 اینچ انتهایی لوله های آکواریوم سوراخ های کوچکی به فاصله یک اینچ از هم ایجاد می کنیم. این سوراخ ها باید به حد کافی بزرگ باشد تا به راحتی حباب ایجاد کنند. یک سیم با روکش پلاستیکی به طول 9 اینچ ببرید و پلاستیک انتهای آن را در بیاورید. سیم را به درون سوراخ ایجاد شده به روی لوله هوا وارد کنید . سیم را خم کنید یا انتهای آن را ببندید و این مجموعه را در داخل مخزن قرار دهید. حباب ها درون تانک معلق می شوند و محلول را هم می زنند و باعث از بین رفتن حباب های هیدروژن می شوند.

شکل 15- شمای یک اختلاط گر ساده

در شکل زیر یک مخزن بزرگ با سیستم لوله ای زیگ زاگ در انتها را مشاهده می کنید.

شکل 16- شکل لوله های زیگ زاگی در مخزن برای اختلاط محلول

آند و کاتد:

در مجموعه یک سری صفحات فلزی به عنوان کاتد و آند تهیه شود. صفحات آند نامیده می شود وقتی که به قطب مثبت منبع تغذیه متصل باشد و کاتد نامیده می شود وقتی که به قطب منفی متصل باشد. آند باید دارای خلوص بسیار زیادی در فرآیند آندایزینگ باشند چراکه ممکن است موجب آلوده کردن محلول شود.

متصل کردن آند و کاتد:

ترجیح داده می شود که اجازه اتصال سیم ها یا اتصال ها با محلول را ندهیم چرا که وقتی در محلول قرار می‌گیرند ممکن است که در طول فرآیند آندایزینگ حل شوند و باعث آلودگی الکترولیت شوند. آند و کاتد را درون محلول میاندازیم و انتهای آنها را خم می کنیم تا به کمک اتصال آنها را به قطب های مثبت و منفی متصل می کنند.

آرایش آند:

بیشتر مواد در مخازن ما قابل آندایزینگ می باشد. در مخازن بزرگتر کاتد ها دور تا دور مخازن قرار بگیرند ، تاثیر گذار ترین آرایش آرایش کاتد ها توسط آزمایش و تجزیه له دست می آید اما توسط یک قانون کلی فاصله کاتد ها نباید بیشتر از 9 اینچ و کمتر از 3 اینج باشد. برای اشیا دراز نیاز است که کاتد ها زیادی دور آند قرار داده شوند. اشیایی که فرو رفتگی دارند باید کاتد در فاصله نزدیکی از فرورفتگی قرار گیرند. برای دسترسی به نواحی سخت نیاز است که لبه ی کاتد را ببرید و به سمت ناحیه فرو رفته خم کنید تا به ناحیه فرو رفته نزدیک تر شود.

شکل 17- آندایزینگ یک شی دراز

در تصویر بالا یک شی دراز را می خواهیم آندایزینگ کنیم ، هر دوی کاتد ها در یک سمت آند قرار گرفته اند .

شکل 18- انواع آرایش کاتد ها در سلول آندایزینگ

در شکل بالا نحوه مختلف آرایش کاتد را مشاهده می کنیم. در ظرف C آند به صورت مرکزی در ظرف آویخته شده است و کاتد دور تا دور آند قرار گرفته است تا تمام سطح آند به طور یکسان در فرآیند آندایزینگ شرکت کند.

شکل 19- خطوط نیرو اعمال شده در آرایش های مختلف کاتد.

در شکل بالا خطوط نیرو اعمال شده به روی آند را در شکل های مختلف مشاهده می کنید.

ساختمان ظرف:

ظرف فرآیند باید به اندازه کافی در مقابل مواد سوزاننده مقاوم باشد. مخزن باید از لحاظ حرارتی عایق باشد ویک قاب که بتوان مخلوط کن را از آن آویزان کرد

در ساختن ظرف ترجیح داده می شود که یک میله از یک طرف ظرف به سمت دیگر کشیده شود و آند داخل ظرف آویخته شود. این امر باعث می شود که آند در عمق بیشتری از محلول نسبت به تعبیه کردن آند در دیواره‌های ظرف فرو برود و احتمال آلوده کردن محلول توسط جسم آویزان کننده از بین می رود.

بیشتر ظرف های آندایزینگ سیلندری شکل هستند و در آندایزینگ اشیا دراز دچار مشکل می شویم. بیشتر اشیا باید به صورت نیمه آندایز شود سپس قسمت دیگری از ظرف بیرون مانده آندایز شود که باعث عدم یکنواختی سطح بدست آمده می شود برای حل این مشکل از ظرف های دراز که از چندین کاتد استفاده می‌شود تا مشکل دراز بودن آند از بین برود.

منابع:

• ·