تسریع فرآیند فسفاته کاری

هدف از بکار بردن تسریع کننده ها یکی افزایش سرعت فرآیند پوشش دهی می باشد، اکسید کردن آهن فرو و کاهش اندازه کریستالها می باشد.به دلیل اکسید شدن هیدروژن به این وسیله می توانند باعث انجام خواسته های فوق می گردند. در اثر انجام واکنش های فسفاته گاز هیدروژن متصاعد می شود  و تولید هیدروژن یکی از راههای کنترل انجام واکنش است و زمانی که کنترل هیدروژن متوقف شود واکنش فسفاته کاری به پایان رسیده حباب هیدروژن از روی سطح خارج نمی شود وروی سطح می نشیند اگر مقدار زیادی حباب هیدروژن آزاد می شود از انجام واکنش جلوگیری می کند پس تلاش می کند هیدروژن را به نحوی خارج کند یعنی دپلاریزه کردن هیدروژن می باشد. بدون شتاب دهنده ها عمل فسفاته کاری ساعتها طول میکشد ( 6 تا 10 دقیقه ) با بکار بردن آنها زمان تا چند دقیقه کاهش می یابد.

همچنین استفاده از شتابدهنده میزان لجن را نیز کاهش می دهد و  مقدار مواد مصرفی بر واحد حجم نیز کاهش می یابد.ارتباط بین مقاومت به خوردگی و انتخاب نوع شتابدهنده به نحوی به تأثیر آن در مکانیزم تشکیل فسفاته بستگی داردایجاد پوشش­های فسفاته را می­توان به روش­های شیمیایی، مکانیکی یا الکتروشیمیایی تسریع کرد. ولی اغلب از عوامل شیمیایی که به نام تسریع کننده خوانده می­شوند، استفاده می­شود زیرا نه تنها باعث صرفه جویی در وقت می­شوند بلکه می­توان فرایند را در دمای کمتر انجام داد.

 تسریع کننده­های شیمیایی

1- اکسید کننده

این نوع شتابدهنده ها  بیشترین کاربرد را دارند مهمتربن آنها نیتراتها ، کلرات ها ، پر اکسیدها می باشند.

          نیتراتها به تنهایی یک شتابدهنده پر مصرف می باشد و در محلول فسفات روی و منگنز موثر می باشد. نیترات را می توان بصورت نمک فلز قلیایی نمکهای منگنز یا روی مخلوطی از آنها استفاده کرد.

مکانیزم شتابدهندگی نیترات ساده نمی باشد اما ممکن است از روی ترکیب گاز خارج شده از قطعه ای که مورد عمل فرآیند در محلولهای محتوی نیترات قرار می گیرد و مکانیزم را استنتاج کرده در طول عملیات فسفاته کاری حضور آهن، غلظت بالای نیترات و دمای بالای تبدیل نیترات به نیتریت با یک ترکیب نیتریدی که سپس با هیدروژن آزاد شده از انحلال آهن توسط فسفریک واکنش می دهد، احیا می شود.

و ممکن است یونهای فرو را به یونهای فریک اکسید کند .

بطور خلاصه واکنش اکسیداسیون تقریبا به معادله کلی زیر وابسته است .

گاز خنثی تولید شده از احیای نیترات اثر معکوس روی فرآیند فسفاته کاری ندارد، فسفات آهن نامحلول نتیجه شده به شکل لجن رسوب می کند.

دامنه غلظت برای شتابدهندگی نیترات کاملأ به نسبت مشخص در محلول کاری محلول است . هرچه این نسبت بیشتر باشد زمان لازم برای تشکیل حداکثر وزن پوشش کوتاهتر می باشد. ولی مقدار وزن پوشش کمتر خواهد بود. محلولهایی که نسبت  نیترات به فسفات بالاتری دارند ممکن است لجن کمتری بوجود آورند و کاراتر می باشند ولی محلولهایی با نسبت کمتر دارای وزن پوشش بیشتر و کارایی کمتر می باشند.

آزمایشات چمبرلین و آیزلن نشان داد که حلالیت فسفات فریک در حضور نیتریت بیشتر است. فسفات فریک ممکن است بوسیله هیدروژن نوزاد در سطح تماس احیا شده و بیشتر در پوشش شرکت کند تا اینکه لجن برود.

فرمول شیمیایی که برای نیتراتها رخ می دهد به فرم زیر است:

       محدودیت نیتریتها و نیتراتها این است که در دمای بالا ناپایدار هستند با توجه به ارزیابیهایی که توسط محققان انجام شده، تجزیه نیتریت در دمای بالای فسفاته کاری C°95 -  98 بیشتر آن هدر می رود. نسبت انحلال اسید نیترو به طور کلی به دما وابسته است. لذا نیتریتها کاربرد وسیعی در حمامهای یافته اند که در دماهای پایین کار می کنند.  وقتی قرار است از نیتریت بعنوان شتاب دهنده در حمامهای دما بالا استفاده شود به منظور اجتناب از هدر رفتن بالای مواد شیمیایی و همچنین برای اطمینان از شرایط بهداشتی کوره مقدار نیتریت اضافه شده به این حمامها باید دقیقا متناسب باشد.

فرمول شیمیایی که برای نیتراتها رخ می دهد به فرم زیراست :

کلرات ها یکی از شتابدهنده های قویی باشند که باعث می شوند تا ضخامت پوشش نازکتر    می شوند.

برای کلراتها معمولأ از نمک Zn(ClO₃)  بعنوان شتابدهنده استفاده می شود.کلراتها هم هیدروژن متصاعد می کند، هم آهن را اکسید می کند.

مشکل کلرات در این است که حمام را گل آلود و ژلاتینی می کند که برای رفع این مشکل باید غلظت حمام را بالا ببریم.البته استفاده از کلرات و نمکهای آن در پوشش دهی منگنز خیلی مرسوم نمی باشد زیرا که باعث اکسید شدن پوشش می باشد.

پراکسیدهیدروژن  از قوی ترین شتابدهنده ها می باشد ولی پایداری آن خیلی محدود است غلظت مورد استفاده از پراکسید معمولا05/0 می باشد. مکانیزم به این صورت است که اکسید شدن فسفات فرو توسط پر اکسید هیدروژن منجر به آزاد شدن اسید فسفریک می شود.

البته این شتابدهنده فقط برای پوشش روی آن هم به روش پاشش در دمای  C°50 تا 60  که لجن زیادی تولید می شود کاربرد دارد.

دسته دیگر از شتابدهنده ها ترکیبات نیترو آلی است که این شتابدهنده ها گرانترین شتاب دهنده ها می باشد. از انواع آنها سدیم متا نیترو بنزنات سولفونات می باشد این شتاب دهنده ها بسیار خوب عمل می کنند. یکی از مشخصات برجسته آن این است که نه خود شتاب دهنده و نه محصولات ناشی از احیا آن خورنده نمی باشند، بنابراین هنگامی که آبکشی ناقص باشد تجمع محلول در شکافها و شیارهای زبر خطری را به دنبال نخواهد داشت در هر جا محدودیت هایی نیز در استفاده از این شتابدهنده وجود دارد که عبارتند از :

11-                حلالیت آن در آب کم است.لذا نمی توان بصورت محلول های غلیظ ساخته شود .

12-                قادر به کنترل آهن فرو تولیدی در طول عملیات نمی باشد و ممکن است گاهی افزودن اکسید کننده قوی نیاز باشد.

13-                این ماده جزو دسته مواد منفجره قرار دارد و لذا بسته بندی آن به فرم جامد غلیظ خطرناک است.

14-                حلالیت خوبی دارد اما مدت شتابدهندگی آن کم است و اغلب به همراه سایر شتابدهنده ها مصرف می شود.

2. احیا کننده ها

سولفیت فلزات قلیایی، سولفیت سدیم، هیپو فسفیت سدیم، فرمآلدهیدو نیز آلدهید ها جزو این دسته از احیا کننده ها محسوب می شوند.مکانیزم آنها به صورت زیر است :

یعنی هیدروژن را به آب تبدیل می کند البته استفاده از آنها در صنعت به اندازه عوامل اکسنده موفقیت آمیز نبوده است.

3. نمک فلزات نجیب تر از آهن

اغلب از نمک مس در موارد نادر از نمک نیکل استفاده می شود که نیکل همراه نیتریت و نیترات بکار می رود.

مس نه تنها بعنوان کاتالیست عمل می کند بلکه رسوب پوشش در زمان کمتری رخ می دهد و مناطق کاتدی در سطح فولاد افزایش می دهد. اثر شتابدهندگی مس نیز بهمین علت می باشد. از مقدار اضافی مس نیز به دلیل جایگزین شدن پوشش فلزی مس بجای پوشش فسفاته مورد نظر بایستی خودداری کرد. واکنشهای مربوط به تسریع کننده های نمکی به صورت مقابل است :

مس رسوب شده در اسید نیتریک احیا می شود.

نهایتأ  هیدروژن به صورت واکنش زیر احیا می شود :

مقدار تسریع کننده اثر مستقیمی در اندازه کریستالهای پوششی دارد. بیشترین شتاب و ریزترین دانه بندی در پوشش با غلظت 5/1  مس بدست می آید. اگر از این مقدار بیشتر شود اکسید کوپریک بوجود می آید.

در مورد نیکل نیز بهمین شکل است ولی در مکانیزمشان اختلاف وجود دارد عقیده گروهی بر این است نیکل روی فسفاتهای نامحلول نشسته و در شکل کلویبدال نوزادشان اثر می گذارد.

در مورد نیکل نیز بهمین شکل است ولی در مکانیزم اختلاف وجود دارد. از طرفی مقدار اضافی نیکل تأثیر زیان آوری ندارد گفته می شود که مقاومت به خوردگی پوشش را بالا می برد.چون این نوع یون ها از واکنش کاتدی مناطق بدون پوشش سطح فولاد جلوگیری می کنند. یک نمونه از کاربردهای نیکل را می توان شرکت یون نیکل و یاکبالت  در اسید مربوطه نام برد که اصلاح کننده محلول فسفاته می باشد. تشکیل نمکهای کمپلکس نقش مهمی در تسریع تشکیل پوششی دارند با به تأخیر انداختن رشد کریستالها باعث می شوند پوشش یکنواخت با مورفولوژی کریستالی ریز به وجود آید.

4. تسریع کننده­های الکتروشیمیایی

گاهی برای تسریع فرآیند فسفاته کاری از جریان الکتریکی استفاده می­شود که تأثیرات آن به اختصار در زیر آمده است:

1. عملیات کاتدی فرایند فسفاته کردن را شدیداً تسریع می­کند.

2. عملیات آندی از تشکیل پوشش جلوگیری می­کند و به احتمال زیاد فسفات روی یا فسفات منگنز اولیه به شکل غیر محلول تبدیل نمی­شود، ولی فسفات فروی اولیه از محلول فسفاته­ی فوق اشباع رسوب می­کند و همزمان سطح فلز با پوششی با ترکیب Fe(H₂PO₄)₂.2H₂Oرویین می­شود.

3. استفاده از جریان متناوب نتایجی مشابه با عملیات کاتدی را دارد. می­توان نتیجه گرفت که عمل کاتدی جریان متناوب، بسیار شدیدتر از عمل آندی آن است.

4 . استفاده از جریان متناوب و تسریع کننده­ی شیمیایی نتایج را بهبود می­بخشد. در این حالت فرایند خیلی سریعتر به پایان می­رسد. در صورتی که در حالت غوطه­وری معمولی در این مدت اندک نتیجه حاصل نمی­شود. چنین سرعتی، در غیاب جریان، تنها با استفاده از عملیات پاششی قابل دسترسی است.

5. پوشش­های حاصل از الکتروفسفاته معمولاً نسبت به پوشش­های حاصل از همان شرایط اما بدون اعمال جریان، تخلخل بیشتری دارند. احتمالأ علت این امر، ضخامت کم این پوشش­هاست (mµ5 -1).این پوشش­ها نازک اند و بلورهای ریزی دارند که در هنگام استفاده از پوشش رنگ خاصیت چسبندگی الاستیکی آن را کاهش نمی­دهند.

5-تسریع کننده­های مکانیکی

این روش شامل پاشش محلول شیمیایی مناسب (حاوی تسریع کننده­ی شیمیایی) با سرعت زیاد  برروی تجهیزات است. در نتیجه عمل همزدن محلول و تشکیل پوشش هم زمان انجام می شود با استفاده از روش پاشش، زمان تأخیر حاصل از نفوذ سازنده­های خاص، در محلول حذف می­شود و همزمان سطح آهن در محلول اتمیزه شده، اکسید می­شود. مدت پاشش 5/0 تا 2 دقیقه است. پوشش حاصل نازک و دارای بلورهای ریز بوده و در نتیجه برای زیر لایه رنگ بسیار مناسب است. 

مرجع : پایان نامه دانشگاهی اقایان خیر خواه و پور فتحی دانشگاه شریف