بازدارنده های محلول های اسید شویی

Acid Pickling Inhibitor

مقدمه

اسیدشویی فرایندی است که غالبا برای برداشتن لایه های اکسیدی و رسوبی از روی فلزات و آلیاژهای مختلف مورد استفاده قرار می گیردد. ا زجمله اسیدهایی که بیشترین کاربرد را در این فرایند دارند. می توان اسید سولفوریک و کلریدریک را نام بردد. اگرچه استفاده از اسید سولفوریک بعنوان اسیدی قویتر ارجحیت دارد. ولی اسید کلریدریک به علت زمان بر هم کنش کمتر، بوجود اوردن سطحی شفافتر و هزینه بازیابی کمتر مورد توجه محققین قرا رگرفته است. در فرایند اسید شویی برای جلوگیری از خورده شدن آلیاژ توسط اسید، مقداری ماده بازدارنده از خوردگی به اینگونه محلولها افزوده میگردد. این بازدارنده ها عموما مواد آلی هستند که شامل نیتروژن ، اکسیژن و یاگوگرد می باشند. امینهای نوع سوم از جمله ترکیبات آلی نیتروژن داری هستند که بعنوان بازدارنده خوردگی در فرایند اسید شویی موردمطالعه قرار گرفته اند.

تعریف بازدارنده ها و طبقه بندی آنها

 بازدارنده ها موادی هستند که وقتی به مقادیر کم به یک محیط خورنده اضافه گردند، باعث كاهش سرعت خوردگی می شوند. اثر یک بازدارنده بستگی زیادی به محیط اطراف و نوع فلز دارد. این مواد را به روش های مختلف طبقه بندی می کنند که تعدادی از آنها در این مقاله ذکر می شود.

 بازدارنده های خطرناک و بی خطر

هر ماده بازدارنده دارای غلظت موثر مشخص و معینی می باشد که در عمل باید با مقادیر کمی بالاتر از آن مورد استفاده قرار گیرد. بازدارندههای بی خطر آنهایی هستند که اگر کمتر از حد بحرانی افزوده شوند، خاصیت بازدارندگی اندکی نشان می دهند. اما بازدارنده های خطر ناک آنهایی هستند که اگر غلظت آنها کمتر از غلظت بحرانی باشد نه تنها باعث حفاظت نمی شوند، بلکه باعث حملات شدید و خوردگی های حفرهای می گردند که مقدار آن بیش از حالتی است که اصلا اضافه نشده باشند.

 بازدارنده های کاتدی و آندی

این طبقه بندی بر اساس آن كه ماده کندکننده سبب افزایش قطبش واکنش آندی ( کند نمودن حل شدن آهن ) یا واکنش کاتدی ( مثل کم شدن احیا اکسیژن در محلولهای خنثی و یا کاهش تعصید هیدروژن در محلولهای اسیدی ) می شوند، بنا گردیده است.

بازدارنده های اکسیدان و غیر اکسیدان

این تقسم بندی بر مبنای توانایی آنها در روئین سازی فلز می باشد.

بازدارنده های آلی و معدنی

خوردگی

تفاوت خوردگی در محیطهای خنثی و اسیدی

خوردگی فلزات در محیط های خنثی و اسیدی دارای دو اختلاف عمده می باشد. اول آنکه در محیط خنثی عمده ترین واکنش کاتدی، احیاء اکسیژن محلول و تولید یون هیدروکسید میباشد، در حالی که این واکنش در محیط های اسیدی احیاء بودن هیدروژن به گاز هیدروژن است. دوم آنکه در حالت خنثی سطح فلز از فیلمهای اکسیدی، هیدروکسیدها، یا نمک های کم محلول پوشیده می شود ولی در محیط های اسیدی این اکسیدها محلول می باشند. به دلیل این اختلاف مکانیسم، بازدارندههای محیطهای خنثی و اسیدی از یکدیگر متمایزند. اساس محافظت و بازدارندگی در محیطهای خنثی، ایجاد ترکیبات پایدار روی سطح فلز می باشد.

تئوري مكانيزم واكنش بازدارنده‌ها در محيط اسيدي

مواد شيميایي بازدارنده موجود در محيط اسيدي، ابتدا روي سطح فلز جذب شده و سپس واكنش شيميايي آغاز مي‌گردد، كليه بازدارنده‌ها تركيبات غير محلول و يا كم محلول روي سطح فلز ايجاد نموده، به اين ترتيب حفاظت از خوردگي بوسيله لايه محافظ حاصل از واكنش شيميايي فلز بازدارنده و يونهاي محيط خورنده در سطح فلز ميسر مي‌گردد.

فرآيند انجام واكنش شيميايي ابتدا با سرعت بيشتر به صورت هيدروژن بوده و به تدريج كل سطح فلز را در بر مي‌گيرد، كه با تكميل شدن فيلم سطحي، سرعت رشد آن نيز كاهش مي‌يابد

  نحوه عملکرد بازدارنده های کاتدی و آندی

از آنجا که در محلولهای خنثی واکنش کاتدی عمدتا احیاء اکسیژن و تولید هیدرو کسید می باشد، بنابراین باكاهش انتقال اکسیژن به سطح فلز، می توان شدت خوردگی را تا حد زیادی کاهش داد. در این مورد استفاده از نمکهای فلزاتی مثل روی، منیزیم، منگنز یا نیکل باعث می شود تا یون این فلزات با یون هیدرو کسید تولید شده در کاتد ترکیب شده و هیدروکسیدهای نا محلول ایجاد نمايد که به صورت فیلمی نازک سطح کاتد را بپوشانند. نمک های منیزیم و کلسیم که همواره در آبهای طبیعی حضور دارند نیز ممانعت کننده کاتدی می باشند.

بازدارنده های کاتدی جزء بازدارنده های بی خطر محسوب می شوند. حضور آنیونهای کلرید و سولفات تاثیر چندانی بر آنها نداشته و فیلم تشکیل شده توسط آنها غالبا ضخیم و قابل روئت است. باید توجه نمود که هر گونه کاهش pH یا افزایش CO2محلول می تواند این اثر را از بین ببرد. مکانیسم عمل بازدارنده های آندی بر اساس واکنش یونهای فلزی خورده شده با بازدارنده و ایجاد فیلم محافظ ( روئین ) روی آند می­باشد. این گروه شامل آنیونهای اکسیدان نظیر کروماتها، نیتراتها و آنیونهای غیراکسیدان مثل فسفاتها، سیلیکاتها، بنزوات ها و مو لیبداتها می­باشند. این مواد در محیطهای خنثی و قلیایی به کار می روند. عواملی مثل در جه حرارت بالا، مقدار زیاد کلرید ها و یا غلظت زیاد یونهای هیدروژن، می توانند سبب ناپایداری لایه و افزایش حلالیت آن شوند. این دسته از بازدارنده­ها جزء بازدارندههای خطر ناک محسوب می شوند و در صورت ناکافی بودن باعث خوردگی شدید حفره­ای می گردند

عوامل موثر در باز دارندگی

• ماهیت سطح فلز: 

سطوح صاف و تمیز غالبا به بازدارنده کمتری احتیاج دارند، کثیف بودن سطح فلز سبب نرسیدن بازدارنده به سطح فلز شده و راندمان عمل کاهش می یابد. شستشوی شیمیایی، روش مناسبی جهت زدودن این آلودگی ها می باشد.

• ماهیت محیط

چنانچه در محیط خورنده، مواد شیمیایی دیگری نیز وجود داشته باشد، باید دقت شود که بازدارنده و آن مواد واکنشهای متقابلی روی هم نداشته باشند. مثلا وقتی از ضد یخ نوع گلیکول استفاده می­شود، نباید از کروماتها استفاده نمود. زیرا کرومات­ها باعث اكسایش ضد یخ شده و ضمن آن کروم شش به کروم سه تبدیل می شود که در نتیجه از قدرت باز دارندگی آنها کاسته خواهد شد. همچنین وجود بعضی از آنیونهای خورنده مثل کلرید و سولفات می تواند قدرت بازدارنده را کاهش و میزان مصرف آنرا افزایش دهد.

• غلظت بازدارنده

باید توجه نمود که در اغلب موارد چنانچه غلظت بازدارنده از حد بحرانی کمتر باشد، خود باعث تشدید خوردگی می شود. از جمله این موارد بازدارنده های آنیونی می باشند. به طور کلی سرعت خوردگی در اثر افزایش غلظت بازدارنده ها کم شده و حفاظت افزایش می یابد. اگرچه به ندرت مشاهده شده است که، افزایش زیاد غلظت بازدارنده، سبب تسریع خوردگی ميشود.

• pH سیستم

تمام بازدارنده ها در محدوده معینی از pH بیشترین راندمان را دارند و لذا pH محیطهای خنثی باید به طور مرتب کنترل شود. مثلا نیتریت ها قدرت بازدارندگی خود را در pH کمتر از 5/5 از دست می دهند. این مقدار برای پلی فسفات ها 5/7 – 5/6 و برای کروماتها حدود 5/8 می باشد.

• درجه حرارت سیستم

به طور کلی سرعت خوردگی با افزایش دما زیاد می­شود. معلوم شده است که خوردگی در آب به مقدار زیادی توسط نفوذ اکسیژن به منطقه کاتدی کنترل می شود. واضح است که هر عاملی که روی سرعت نفوذ اثر بگذارد، بر سرعت خوردگی نیز موثر خواهد بود. مشاهده شده است که به ازای هر30 درجه افزایش دما، سرعت خوردگی آهن دو برابر می شود. لذا با افزایش دماي سیستم، غلظت مورد نیاز بازدارنده  نیز افزایش می یابد.

• اثر میکرو ارگانیسمها

حضور میکروارگانیسمها می تواند سه اثر عمده در محلولهای آبی داشته باشد:

1- برخی از آنها می توانند مستقیما در خوردگی فلزات شرکت کنند. مثل باکتریهای احیا کننده سولفات در محیط غیر هوازی یا باکتریهای آهن خوار در محیط های هوازی. نتیجه این فعالیت، تجمع با کتریها در یک محل و ایجاد خوردگی حفره ای می باشد.

2- از بین رفتن و مصرف بازدارنده توسط باکتریها.

3- ایجاد لجن ناشی از تجمع میکروارگانیسمها، تقلیل جریان آب در لوله و رشد و نمو جلبکها.

(بسیاری از بازدارنده ها خواص خود را در حضور یک یا چند عامل فوق از دست می دهند. در چنین حالتی ضروری است که از باکتری کشهای مناسب، استفاده نمود.)

    اختلاط بازدارنده ها

اغلب استفاده از مخلوط چند بازدارنده، نتایج مطلوبتری ارائه می دهد. مثلا مخلوطی از بازدارنده­های کاتدی  نظیر نمکهای فلزاتی مثل روی، منیزیم و... و بازدارنده های آندی  مثل آنیونهای کرومات، فسفات و نیتریت، باعث افزایش قابل ملاحظه ضریب بازدارندگی می شوند.

تركيب شيميايي بازدارنده‌ها

تركيبات زيادي يافته شده اند كه در اسيدها اثر بازدارندگي از خوردگي دارند. اين مواد از يونهاي‌هاليد گرفته تا موادي با وزن‌هاي مولكولي زياد مثل نشاسته هستند و در شكل از جامدات تا گازها مي‌باشند. تركيبات آلي خواص بهتري دارند، خصوصاً آنهايي كه داراي عناصر گروههاي 5 و 6 جدول تناوبي هستند (مثل N ، P ، As ، O ، S). اين تركيبات آلي ممكن است داراي راديكالهاي آليل و يا آريل و گروههاي غير اشباع يا اشباع باشند. بطور تجربي ديده شده است كه خواص بازدارندگي در سري‌هاي مشابه بر حسب اينكه فرضاً زنجير آليل مستقيم است يا شاخه دار فرق مي‌كند. گاز استيلن در محيطهاي اسيدي روي فولاد اثر بازدارندگي دارد. پروپارجيل الكل در تركيب بسياري از بازدرانده‌هاي تجاري وجود دارد.

بازدارنده های اسید های مختلف

ü      اسيد كلريدريك

اين اسيد براحتي اكسيدهاي آهن را حل مي‌كند. باز دارنده خوردگي اين اسيد اتيل آنيلين(ethyl aniline) يا روزين آمين با اتيلن اكسيد (rosin amine + ethylene oxide)  است.

بازدارنده‌هاي مورد استفاده جهت اين اسيد داراي اسامي‌تجارتي آرموهيب 28 (Armohib 28 ) يا رودين 213 (Rodine 213 ) و راندمان آنها جهت محافظت سطح فلز 99 درصد است.

از معايب استفاده از اسيدكلريدريك ايجاد خوردگي تنشي ( stress corrosicon) در فولادهاي آلياژي كرم نيكل‌دار و فولادهاي آستنيتي و توليد يون فرو در سطح فلز طبق واكنش زير است:

ü      اسيد سيتريك

اسيد آلي سه ظرفيتي است كه به هنگام حل شدن در آب، سه اتم هيدروژن آزاد مي‌كند كه قادر است اكسيدهاي آهن را به كندي حل كند. اين اسيد معمولاً براي سيستمهايي كه داراي فولادهاي نرم و فولادهاي آستنيتي باشند كه نتوان اسيد كلريدريك را به دليل خاصيت ايجاد خوردگي تنشي بكار برد، قابل استفاده است.

محلول اسيد سيتريك 3 درصد فقط مي‌تواند 85 درصد اكسيد آهن را در دماي حداقل   80 حل نمايد. در غير اين صورت واكنش خيلي كند شده و امكان ته نشيني سيترات آهن قرمز رنگ روي سطح فلز وجود خواهد داشت. در عمل ابتدا اسيد سيتريك و سپس آمونياك را به آرامي‌وارد سيستم مي‌كنند تا PH محيط به حدود 7/3 برسد. در اين حالت حلاليت و همينطور سرعت حل شدن اكسيدهاي آهن به طور چشمگيري افزايش پيدا مي‌كند. معمولاً نسبت اسيد سيتريك به آمونياك حدود 11 به 1 خواهد بود. در اين صورت زمان تماس محلول ( گردش محلول ) 8 تا 10 ساعت طول خواهد كشيد. در استفاده از اسيد سيتريك عملاً نسبتهاي زير را در دماي 90 بكار مي‌برند:

اسيد سيتريك                                  g/l40

آمونياك                                       g/l315

آمونيم باي فلورايد                           g/l5

آرموهيب 25 يا رودين A31                g/l2

 راندمان محافظت مواد بازدارنده 99 درصد مي‌باشد.

ü      اسيد هيدروفلوئوريك (HF)

 اين اسيد به علت واكنش سريع با اكسيدهاي فرو و فريك در غلظتهاي كم يك درصد و در دماهاي 40 تا 70 درجه سانتگراد، در سالهاي اخير بيشتر مورد توجه قرار گرفته است. بازدارنده مناسب اين اسيد رودين 240 با غلظت g/l2 و راندمان محافظت 99 تا 8/99 است تقريباً با همه فلزات و فولادهاي آستنيتي سازگاري دارد.

چنانچه انتخاب نوع اسيد براي اسيد شويي پيش از راه اندازي اوليه مدنظر باشد، در اين صورت اسيد هيدروفلوئوريك تمام شرايط لازمه را دارا است. زيرا اين اسيد را مي‌توان در غلظتهاي كم و دماهاي متوسط براي تقريباً تمام فولادها بكار برد. از طرف ديگر در دماهاي بالا هر چقدر زمان تماس اسيد بيشتر باشد، راندمان بازدارنده‌ها كمتر خواهد شد كه مي‌تواند دليل ديگري بر استفاده از اسيد هيدروفلوئوريك باشد.

جنبه‌هاي اقتصادي انتخاب بازدارنده

گر چه هدف اوليه در يك انتخاب بازدارنده خوردگي، كاهش دادن خوردگي يك حلال تا حد ممكن است، ولي جنبه‌هاي اقتصادي و عملي آن نيز مدنظر مي‌باشد.

حد مجاز خوردگي بستگي به حساسيت واحد يا دستگاه شستشو شونده، شدت خوردگي حفره اي، زمان تماس و قيمت حلال دارد.

در يك مخزن با جداره ضخيم كه با HCl شستشو مي‌شود ممكن است ميزان خوردگي بالايي قابل قبول باشد ولي در يك واحد توليد انرژي هسته اي حد مجاز خوردگي بسيار پايين است.

به دليل آنكه واكنشهاي خوردگي تركيبات اضافي و بعضاً مزاحم وارد محلول مي‌كنند و همچنين مقداري از حلال نيز مصرف مي‌شود، در مواردي كه لازم باشد مي‌توان ميزان خوردگي را با استفاده از حلالهاي گران قيمت تر شلاته كننده نسبت به اسيدهاي معدني پايين تر آورد

منابع:

1. Corrosion inhibitors for acid job
2. بازدارنده‌هاي مصرفي در عمليات شستشوي اسيدي بويلرهاي نيروگاهي،پژوهشگاه نيرو ـ پژوهشكده تولير نيرو ـ گروه پژوهشي شيمي‌و مواد
3. بررسي رفتار بازدارندگي خوردگی ترپليمر اکريليکي پايه آبي و سازگار با محيط زيست بر روي فولاد SAE1018 در محيط نفتي در شرايط استاتيکي و ديناميکي
4. Corrosion inhibitor for hydrochloric acid pickling of steel
5. Corrosion Inhibitors
6. Amino acids as corrosion inhibitors in hydrochloric acid solutions

شهریور 96