مقالات علمی فرآیندهای آبکاری

مطالعه مکانيزم رسوب دهی الکتروشيميايی آلياژ Zn-Co-Fe

چکيده:

روش های الکتروشيميايی ولتامتری چرخه ای و کرنوآمپرومتری جهت مطالعه پوشش دهی آلياژ های دو جزئی و سه جزئی حاوی روي، کبالت و آهن مورد استفاده قرار گرفتند. مطالعه پيک های شاخص منحني ها، با استفاده از بررسی مختصات آن ها انجام شد. نشانه هايی در تاييد مکانيزم بروز رفتار آنومولوس رسوب دهی در اثر ممانعت از تشکيل هيدروکسيد های کبالت و آهن و همچنين مکانيزم ديگری که رفتار آنومولوس رسوب دهی را به تفاوت در سينتيک احيای اين اجزا نسبت مي­دهد، مشاهده شد. اثر افزايش غلظت يون های کبالت و آهن مورد بررسی قرار گرفت. مشاهده شد که در نسبت مولی کبالت به روی برابر با 50 و آهن به روی برابر با 30 رفتار آنومولوس به ميزان زيادی تعديل مي­شود. مکانيزم جوانه زنی با مطالعه منحنی های کرونوآمپرومتري، مورد بررسی قرار گرفت. در بررسی منحنی های جريان-زمان در محلول های روی-کبالت، روی-آهن و روی-کبالت-آهن، دو ماکزيمم جريان مشاهده شد که نخستين ماکزيمم جريان به جوانه زنی کبالت و يا آهن و دومين ماکزيمم جريان به جوانه زنی روی بر جوانه های اوليه کبالت و يا آهن نسبت داده شد. همچنين مشاهده شد که  مکانيزم جوانه زنی در سيستم های روي-کبالت و روي-کبالت-آهن، حد واسطی از مدل جوانه زنی لحظه ای و پيشرونده به دست آمد. همچنين مشاهده شد که دانسيته محل های جوانه زنی بر اثر آلياژ سازی کاهش مي­يابد.

کلمات کليدي:رسوب دهی آلياژي، روي-کبالت-آهن، رسوب دهی آنومولوس، ولتامتری چرخه ای، مکانيزم جوانه زني، کرونوآمپرومتري.

فهرست مطالب:

عنوان 

1- مروری بر منابع.

1-1- مقدمه ای بر خواص و کاربرد های آلياژ های روی - گروه آهن.

1-1-1- آلياژ روی - نيکل.

1-1-2- آلياژ روی - کبالت

1-1-3- آلياژ روی - آهن.

1-2- رده بندی رفتارهای رسوب دهی در يک سيستم آلياژي

1-3- بررسی مطالعات انجام شده..1-3-1- معرفی مکانيزم های ارائه شده درباره رفتار آنومولوس رسوب دهی آلياژ روی - عناصر گروه آهن.

1-3-1-1- مکانيزم ممانعت توسط لايه هيدروکسيد

1-3-1-2- تفاوت در سينتيک رسوب دهی 

1-3-1-3- رسوب دهی زيرپتانسيل (UPD) 14

1-3-2- مطالعات انجام شده بر روی سيستم های رسوب دهی روی - عناصرگروه آهن.

1-3-3- مطالعات انجام شده بر روی رسوب دهی روی - کبالت

1-3-4- مطالعات انجام شده بر روی رسوب دهی روی - آهن

1-4- آناليز رياضی منحنی های ولتامتري

1-4-1- خواص سيستم ها

1-5- جوانه زنی الکتروشيميايي

2مروری بر منابع

1-1- مقدمه ای بر خواص و کاربرد های آلياژ های روی - گروه آهن:

اعمال پوشش های فدا شونده بر روی قطعات فولادی، به عنوان يک روش موثر کنترل خوردگی در صنعت به شمار می رود. روی پوشش ارزانی است، بنابر اين در اين دسته از پوشش ها، اولين انتخاب برای محافظت در برابر خوردگی خواهد بود. کادميم نيز در شرايطی که پوشش روی قابل استفاده نيست، به طور گسترده به کار می رود. افزايش نياز به پوشش­هايی با کيفيت و دوام بيشتر، نياز به توليد و استفاده از پوشش های آلياژی روی را افزايش داده است. علاوه بر اين، کاربرد پوشش های کادميم، با توجه به سمی بودن آن­ها، رو به کاهش است.

با افزودن عناصر مختلف و همچنين رسوب دهی در حمام ها و شرايط مختلف می توان پوشش­هايی با خواصی گوناگون به دست آورد. از ميان عناصر مختلف آلياژی قابل استفاده، نيکل، کبالت، آهن و قلع موفقيت بيشتری داشته اند. در سه مورد اول که عناصر گروه آهن را تشکيل می دهند، آلياژ حاصل حاوی % 90 - % 85 روی می­باشد. آلياژ روي- قلع معمولاً حاوی % 70 قلع است.

آلياژ های حاصل نسبت به فلز پايه آندی رفتار خواهند کرد و به اين ترتيب آن را به صورت آندی محافظت می­کنند. افزودن عناصر آلياژی باعث می­شود که ميزان فعاليت پوشش کاهش يافته و در نتيجه دوام پوشش بيشتر خواهد شد. همانند پوشش­های روی خالص، اين پوشش­ها نيز به عمليات ثانويه مانند کروماته کردن نياز دارد. در حقيقت کروماته کردن بر روی پوشش­های آلياژی موثر تر خواهد بود.

1-1-1- آلياژ روی - نيکل:( در شرکت جلاپردازان پرشیا ارائه می گردد)

اين آلياژ در حمام های اسيدی و يا بازی غير سيانيدي[1]، آبکاری می­شود. معمولا در حمام­های اسيدی رسوب­هايی با در صد نيکل بالاتر (%14 - %10) از حمام­های بازی غير سيانيدی قابل تشکيل است.

قابل ذکر است که مقاومت در مقابل خوردگی اين آلياژ با افزايش در صد نيکل (تا % 15) افزايش می­يابد. با عبور از اين مرز ( % 15) آلياژ حاصل از فلز زمينه نجيب تر شده و محافظت انجام نخواهد شد. علاوه بر اين، آلياژ با داشتن نيکل بيشتر از % 10، به راحتی رويين [2]می­شود. بنابر اين ايجاد يک لايه کروماته موثر بر روی آن با مشکل مواجه خواهد شد.

در مقايسه با حمام­های ديگر، پوشش ايجاد شده در حمام اسيدي، از نظر ضخامت پوشش و ترکيب آلياژ غير يکنواخت تر خواهد بود. به عبارت ديگر، حمام اسيدی نسبت به تغييرات چگالی جريان حساس تر است.

سرعت رسوب دهی در حمام­های بازی غير سيانيدی کمتر از حمام­های اسيدی است. ساختار رسوب ايجاد شده در اين حمام­ها ستونی است در حالی که رسوب­های حاصل از حمام­های اسيدی ساختاری لايه ای دارد. بر اين اساس انجام فرايند­های شکل دهی بر روی محصولات حمام های بازی غير سيانيدی آسان تر خواهد بود. کنترل حمام­های بازی بسيار آسان و مشابه رسوب دهی فلز خالص توسط همين حمام­ها است.

از ميان آلياژ­های ذکر شده، آلياژ روی - نيکل بيشترين مقاومت در برابر خوردگی را در آزمون­های تسريع شده[3]، از خود نشان می دهد. البته در محيط­های حاوی SO₂ آلياژ های روی کبالت و روی - قلع بهتر عمل می­کنند.

چسبندگی پوشش کروماته به پوشش­های آلياژی روی بيشتر از روی خالص است. اين پديده را اثر قلاب مانند [4] اين عناصر می­نامند. قلع، نيکل، کبالت و آهن در محلول کروماته حل نمی­شوند. بنابر اين ساختار متخلخل ناشی از آن ها مانند اتصالات مکانيکی عمل می­کند.

1-1-2- آلياژ روی - کبالت:

حمام­های صنعتی موجود برای ايجاد چنين پوششي، همان حمام­های کلريدی اسيدی [5] با ميزان آمونيوم کم و يا عاری از آمونيوم هستند که مقدار کمی کبالت به آن­ها افزوده شده است. رسوب دهی در اين حمام با سرعت زياد و با بازده کاتدی بالا انجام می­شود. احتمال بروز تردی هيدروژنی در پوشش­های توليد شده در اين حمام کمتر است و حساسيت حمام نسبت به تغييرات چگالی جريان نسبتا زياد گزارش شده، که باعث غير يکنواختی پوشش خواهد شد. ميزان کبالت موجود در پوشش را می­توان با استفاده از پارامتر­های مختلف حمام تغيير داد. اين پارامتر­ها عبارتند از: غلظت کبالت، روی و کلرايد در حمام، دما و چگالی جريان رسوب دهي، هم زدن و pH [1].

رسوب روی - کبالت حاوی %2 - % 6/0 کبالت خواهد بود. اين پوشش در کاربرد­هايی که مقاومت در برابر خوردگی و سايش مورد نياز می­باشد، استفاده می­شود [2]. مقدار کم کبالت مورد نياز در اين پوشش، نسبت به پوشش روي-نيکل، جهت رسيدن به مقاومت در برابر خوردگی مناسب، از مزايای اين پوشش محسوب می­شود.

1-1-3- آلياژ روی - آهن:

نخستين مزيت اين پوشش آلياژی قيمت کم آن است. به علاوه، اين پوشش قابليت جوش پذيری و شکل پذيری خوبی دارد. اين آلياژ به عنوان زير لايه رنگ نيز اعمال می­شود. از ميان آلياژ­های بيان شده، اين آلياژ کمترين ميزان مقاومت در برابر خوردگی را در مقايسه با روی خالص دارا می­باشد. در صد بالای آهن می­تواند مشکلاتی چون متورم شدن [6]پوشش را به همراه داشته باشد [1].

آلياژ­های روی - آهن با در صد آهن % 25 - % 15 قابل توليد است [2]. خواص پوشش­های روی - آهن عبارتند از: مقاومت در برابر خوردگی که به دليل طبيعت آلياژ روی - آهن است. رنگ پذيری مناسب که دليل آن وجود لايه فسفليت [7] (Zn₂Fe(PO₄)∙4H₂O) بر روی پوشش گزارش شده است. قابليت جوشکاری خوب اين آلياژ که سختی بالا و دمای ذوب بالای اين پوشش آن را سبب می شود. علاوه بر اين موارد اين پوشش به آسانی قابل ايجاد است [3].

1-2- رده بندی رفتار­های رسوب دهی در يک سيستم آلياژي:

به منظور بررسی اثر پارامتر­های مختلف، بر روی رابطه غلظت فلزات در حمام و ترکيب شيميايی رسوب، رسوب دهی آلياژ­ها را به پنج دسته تقسيم می­کنند:

1. رسوب دهی منظم[8]
2. رسوب دهی نامنظم[9]
3. رسوب دهی تعادلي[10]
4. رسوب دهی آنومولوس[11]
5. رسوب دهی القايي[12]

يک حمام به تنهايی - بجز در مورد رسوب دهی تعادلي- رفتار خاصی را نشان نمی­دهد. بلکه اين فرايند رسوب دهی است که در يکی از اين پنج گروه قرار می­گيرد. منظور از فرايند رسوب دهي، مجموعه حمام، جريان عبوری و تاثير عوامل مختلف بر روی غلظت رسوب است.

الف - رسوب دهی منظم:

در اين سيستم، رسوب دهی توسط نفوذ يون­ها کنترل می شود. اثر عوامل مختلف بر روی ترکيب شيميايی رسوب، با توجه به اثر آن ها بر روی غلظت کاتيون­ها در منطقه نفوذی کاتد و بر مبنای تئوری نفوذ قابل پيش بينی است. به عنوان مثال درصد عنصر نجيب تر را با استفاده از عواملی می­توان افزايش داد که بر غلظت کاتيون آن فلز در منطقه نفوذی کاتد بيافزايند، مانند: افزايش غلظت کاتيون مورد نظر در حمام، کاهش چگالی جريان، افزايش دمای کاری و افزايش ميزان تلاطم حمام.

اين نوع رسوب دهی اغلب در حمام­های حاوی يون­های ساده فلزی ديده می­شود. هر چند که با وجود يون­های پيچيده نيز چنين رفتاری ديده شده است. علاوه بر اين، مشاهده چنين رفتاری در حمام­هايی محتمل تر است که اختلاف زياد ميان پتانسيل ترموديناميکی احيای کاتيون­های فلزی موجود در آن وجود داشته باشد و فلزات حاصل محلول­های جامد تشکيل ندهند.

ب - رسوب دهی نامنظم:

در اين نوع رسوب دهی پتانسيل فلزات در محلول عامل تعيين کننده رفتار سيستم است. به عبارت ديگر اثر اين عامل تعيين کننده تر از نفوذ است. در نتيجه در اين محلول­ها اثر برخی از عوامل را مي­توان بر اساس تئوری نفوذ توجيه کرد حال آن که اثر برخی از عوامل با تئوری نفوذ مطابقت ندارد. در اين نوع رسوب دهی اثر پارامتر­های فرايند بر روی ترکيب شيميايی رسوب به مراتب کمتر از رسوب دهی منظم است. اين نوع رسوب دهی اغلب در حمام­های حاوی يون­های پيچيده مشاهده شده است. به ويژه در سيستم­هايی که غلظت کمپلکس کننده­ها تاثير قابل توجهی بر روی پتانسيل استاتيک فلزات مي­گذارد.

علاوه بر اين مشاهده چنين رفتاری در حمام­هايی محتمل تر است که اختلاف کمی ميان پتانسيل استاتيک احيای کاتيون­های فلزی موجود در آن وجود داشته باشد و فلزات حاصل محلول­های جامد تشکيل دهند.

ج - رسوب دهی تعادلي:

در اين فرايند، تعادل ترموديناميکی با فلزات موجود در حمام برقرار است. در اين فرايند رسوب دهی، که در چگالی جريان کم انجام مي­شود، نسبت فلزات در پوشش همانند نسبت آن ها در حمام است. تنها تعداد اندکی از سيستم­های رسوب دهی تعادلی رفتار می­کنند. اين سيستم­ها عبارتند از: مس-بيسموت و سرب-قلع که از حمام اسيدی راسب شوند و شايد مس-نيکل که از حمام تيوسولفات به دست مي­آيد.

د - رسوب دهی آنومولوس:

در اين نوع رسوب دهی فلز فعال تر به صورت ترجيحی رسوب مي­کند. اين نوع رفتار در شرايط خاصی از غلظت و پارامتر­های رسوب دهی مشاهده مي­شود. در غير اين صورت رفتار سيستم بر اساس يکی از مدل های پيشين خواهد بود.

اين نوع رفتار در حمام­های حاوی يون های ساده فلزی و يون­های پيچيده ديده مي­شود. همچنين اين رفتار اغلب در رسوب دهی آلياژ های حاوی عناصر گروه آهن (آهن، نيکل و کبالت) ديده شده است.

ه - رسوب دهی القايي:

اين نوع رسوب دهی به رسوب دهی آلياژ­های حاوی فلزاتی مانند موليبدن، تنگستن و ژرمانيوم گفته مي­شود که امکان رسوب دهی آن­ها به تنهايی وجود ندارد. در حالی که اين فلزات همراه با عناصر گروه آهن به راحتی رسوب مي­کنند. عناصر گروه آهن را که باعث رسوب دهی شده اند، فلزات القا کننده[13] و فلزاتی که به تنهايی رسوب نمي­کنند را فلزات بی ميل [14]مي­نامند. پيش بينی اثر تغيير پارامتر­­های رسوب دهي، بر رفتار اين سيستم ها به مراتب سخت تر از ساير موارد ذکر شده است.

علاوه بر دسته بندی ذکر شده، رفتار رسوب دهی آلياژی را می­توان با استفاده از چند تعريف و گروه بندی ديگر نيز توصيف کرد:

الف - رسوب دهی عادي[15]:

در اين نوع رسوب دهی، نسبت فلزات موجود در رسوب بر اساس ملاحظات ترموديناميکی - پتانسيل احيای فلزات- به صورت کيفی قابل پيش بينی است. اين نوع رسوب دهي، رسوب دهی تعادلي، منظم و نا منظم را در بر مي­گيرد. هر چند در رسوب دهی منظم و نا منظم فلز نجيب تر به ميزان بيشتری رسوب مي­کند.

ب - رسوب دهی ترجيحي[16]:

در صورتی رسوب دهی را ترجيحی مي­ناميم که در صد يک عنصر در رسوب بيشتر از نسبت آن در حمام باشد.

ج - رسوب دهی غير عادي[17]:

در اين نوع رسوب دهی پيش بينی ميزان راسب شدن هر يک از فلزات بر اساس ملاحظات اوليه ترموديناميکی امکان پذير نمي­باشد. رسوب دهی آنومولوس و رسوب دهی القايی در اين دسته قرار مي­گيرند [4].

1-3- بررسی مطالعات انجام شده:

1-3-1- معرفی مکانيزم های ارائه شده درباره رفتار آنومولوس رسوب دهی آلياژ روی - عناصر گروه آهن:

مکانيزم­های متفاوتی برای توجيه رفتار آنومولوس رسوب دهی هم زمان روی و فلزات گروه آهن ارائه شده است. مطالعات بسياری جهت تعيين کارايی اين مکانيزم­ها در توجيه رفتار رسوب دهی انجام شده است. در مورد هر يک از مکانيزم­های ارائه شده گزارش­های متفاوتی از توانايی و يا عدم توانايی آن­ها در توجيه رفتار مشاهده شده وجود دارد.

1-3-1-1- مکانيزم ممانعت توسط لايه هيدروکسيد[18]:

يکی از مکانيزم­های پيشنهاد شده برای توجيه رفتار آنومولوس رسوب دهی آلياژ روی - گروه آهن مکانيزم ممانعت توسط لايه هيدروکسيد است. اين تئوری نخست درباره رسوب دهی آهن - نيکل بيان شده است. بر اساس اين مکانيزم، رسوب هيدروکسيد فلز فعال تر مي­تواند مانع از رسوب دهی فلز نجيب تر گردد. اين هيدروکسيد بر اثر افزايش موضعی pH تشکيل مي­شود. بر اساس اين مکانيزم شرايط رسوب دهی که باعث افزايش pH گردد، رفتار آنومولوس را تشويق خواهد کرد. آنيون­های موجود در حمام نيز اثر تعيين کننده ای در رفتار آنومولوس رسوب دهی دارند[5].

وجود آنيون­های کلر در حمام می­تواند با کمپلکس سازی با يون­های روی باعث ناپايداری لايه هيدروکسيد روی شود. همچنين آنيون کلر با ايجاد تغيير در فرايند چند مرحله­ای احيای عناصر گروه آهن، آن را آسان تر مي­کند [5].

Yang و همکارانش رفتار آنومولوس رسوب دهی روی - گروه آهن و مکانيزم HSM را با بررسی واکنش های حد واسط و با کمک گرفتن از شيمی کوانتوم مطالعه کرده اند:

مي­دانيم که رسوب دهی عناصر گروه آهن بر روی سطح کاتد بر اساس مکانيزم و واکنش های زير انجام مي­شود:

                                                                     (1-1)

                                                                         (1-2)

                                                                          (1-3) 

                                                                  (1-4)

که در اينجا M يک فلز گروه آهن است.

بنابر اين سرعت احيای يون فلزی در اين حالت به ميزان پايداری  يا بستگی خواهد داشت. مي­دانيم که هر چه انتگرال همپوشانی () اوربيتال اتمی ( و ) [19] فلز M و O در OH^- بيشتر باشد، يا پايدار تر خواهد بود.

بر اساس تئوری مولکولی اوربيتال[20]،  مستقيما با حاصلضرب توابع راديال [21]دو اتم پيوندی () متناسب است:

                                                                           (1-5)

همچنين مي­دانيم که سطح انرژی اوربيتال خالی 3d پايين تر از سطح انرژی اوربيتال خالی 4s است. بنابر اين اولين الکترون از کاتد، اوربيتال 3d را پر مي­کند. در نتيجه در ، اوربيتال خالی فلز تک ظرفيتي، 4s خواهد بود.

در رابطه با اوربيتال 4s آهن و روی داريم:

                                                                                                (1-6)

که در رابطه (1-6)، r شعاع يونی است.

بر اساس (1-6) و با توجه به اينکه شعاع يونی روی از شعاع يونی آهن بزرگ تر است، ، داريم:

                                                                                        (1-7)

به عبارت ديگر پايداری مونو هيدروکسيد و يا هيدروکسيد فلزی آن ها به اين ترتيب خواهد بود:

                                                                             (1-8)

اين امر نيز به رفتار آنومولوس رسوب دهی روی - آهن مي­انجامد [6].

مدل نوسان لايه هيدروکسيدی [22]توسط Yan و همکارانش و به صورت مدلی تکميلی از HSM ارائه شده است. در اين مدل عنوان می­شود که لايه­هايی از (Zn، ZnO و Co) پس از لايه اوليه کبالت ايجاد می­شوند و رفتار آنومولوس را باعث می­گردند [7]. در مدل نوسان لايه هيدروکسيدی لايه­ای از هيدروکسيد روی که ضخامتی متغير و در نوسان دارد باعث بروز رفتار آنومولوس می­شود [8].

1-3-1-2- تفاوت در سينتيک رسوب دهي:

علاوه بر HSM، مکانيزم­های ديگری نيز برای توجيه رفتار آنومولوس رسوب دهی روی - گروه آهن ارائه شده است.

Yur’ev و Volkov منحنی­های پلايريزاسيون رسوب دهی روي، نيکل و آلياژ آن ها را مورد مطالعه قرار دادند. بر اساس فرض آن ها، پلاريزاسيون رسوب دهی نيکل را در حضور روی می­توان به دو عامل نسبت داد: نخست اورپتانسيل زيادی که برای رسوب دهی نيکل در حضور روی مورد نياز است و دوم پيچيدگی های ساختار لايه دوگانه، هنگامی که يون های روی و نيکل به طور همزمان در محلول وجود دارند[9].

Felloni و همکارانش نشان داده اند که رسوب دهی آلياژ روی - نيکل از حمام کلريدی را تنها در شرايط آبکاری خاصی می توان بر اساس HSM توجيه کرد. در اين موارد آلياژ­های حاوی هيدروکسيد ايجاد مي­شود [9].

درغير اين صورت بهترين توجيه برای رفتار آنومولوس مشاهده شده می­تواند تفاوت در چگالی جريان­های تبادلی روی و فلز گروه آهن باشد. کم بودن چگالی جريان تبادلی فلزات گروه آهن در مقايسه با روي، اثر نجيب بودن اين فلزات از نظر ترموديناميکی را حذف مي­کند [9].

مدلی رياضی برای سينتيک رسوب دهی آلياژی روی - نيکل، بر روی الکترود ديسک چرخان، توسط Mathias و Chapman ارائه شده است. هدف آن ها پيش بينی ترکيب شيميايی و توزيع ضخامت لايه رسوب در دامنه گسترده ای از شرايط آبکاری و هندسه سل بوده است. محاسبه  غلظت سطحی اجزاء، نشان می­دهد که رفتار آنومولوس حتی در شرايطی مشاهده مي­شود که احيای هيدروژن به کندی صورت مي­گيرد و pH سطح الکترود با باقيمانده محلول تفاوت چندانی ندارد.

به عبارت دقيق تر، نتايج نشان مي­دهد که رفتار آنومولوس رسوب دهی را می­توان به سادگی بر اساس دو موضوع توجيه کرد. نخست اينکه چگالی جريان تبادلی روی پنج برابر بزرگ تر از نيکل است. دوم اينکه روی - با تحرک زياد خود - از لحاظ سينتيکی آسان تر از نيکل رسوب مي­کند [9].

Zhang و همکارانش رفتار آنومولوس رسوب دهی روی - گروه آهن، بر اساس شيمی کوانتوم مورد بررسی قرار داده اند. بر اساس قانون فرمي، بر روی الکترود کاري، رابطه ميان احتمال اشغال يک اوربيتال با انرژی توسط يک الکترون و مقدار اين انرژی از رابطه (1-9)به دست می­آيد:

                                                                        (1-9)

که در اين رابطهk  ثابت بولتزمان،T  دما بر حسب کلوين و   سطح انرژی فرمی است که از رابطه زير به دست مي­آيد:

                                                                                  (1-10)

در رابطه بالا   جرم الکترون، h  ثابت پلانک، V حجم يک واحد سطح الکترود و N تعداد الکترون­های موجود در واحد حجم V است که انرژی آن ها در بازه   است.

مقدار N با بزرگتر شدن ميدان الکتريکی در فصل مشترک افزايش می­يابد. از آنجاييکه بزرگی ميدان الکتريکی به چگالی جريان الکترود بستگی دارد. بنا بر اين داريم:

                                                                                              (1-11)

از جانب ديگر چگالی الکترون ها با انرژی   در سطح الکترود از رابطه (1-12) محاسبه می­شود.

                                                                        (1-12)

بنابر اين داريم:

                                        (1-13)

با توجه به رابطه (1-13) در دمای ثابت مقدار N تنها به   بستگی دارد. به عبارت ديگر ميزان يون های آهن و روی در حمام، اين مقدار را تعيين نمي­کنند. می­دانيم که   eV 87/8- =وeV 39/9- = و همچنين در شرايط رسوب دهی معمولی   همواره  بزرگتر از   است.

با توجه به اين داده ها احتمال اينکه يک الکترون از الکترود، تراز 4s يون­های روی را اشغال کند بسيار بيشتر از احتمال اشغال شدن تراز  4sيون­های آهن توسط اين الکترون­هاست. بنابر اين بدون توجه به غلظت يون­ها در حمام، يون­های روی ترجيحا رسوب کرده و رفتار آنومولوس مشاهده مي­شود.

اين مطلب را می توان در رابطه زير نيز مشاهده کرد:

                                                          (1-14)

همچنين می­دانيم که احتمال اشغال اوربيتال 4sفلز   با انرژی بالا تر، با افزايش   ، افزايش می­يابد. بنابر اين با توجه به مطالب بيان شده می­توان نوشت:

                                                                                    (1-15)

به عبارت ديگر درصد آهن در آلياژ با افزايش چگالی جريان، افزايش می­يابد [3].

1-3-1-3- رسوب دهی زير پتانسيل (UPD)[23]:

Nicol و Philip نيز مکانيزم متفاوتی را برای توجيه رفتار آنومولوس ارائه کرده اند. اين مکانيزم بر مبنای رسوب دهی زيرپتانسيل روی تدوين شده است. بر اساس اين تئوري، در شرايط رسوب دهی يکنواخت آلياژ، اجزاء آلياژ همواره بر روی يک سطح بيگانه (سطح آلياژ) رسوب مي­کنند. می­توان فرض کرد که مقدار تابع کار [24] آلياژ بين مقادير فلزات خالص قرار گيرد.  در اين حالت رسوب دهی زير پتانسيل جزء فعال تر (که تابع کار کوچک تری دارد) به صورت پيوسته انجام مي­شود. اين موضوع همچنين می­تواند توجيه کننده اضافه پتانسيل [25]ايجاد شده برای رسوب دهی جزء نجيب تر نيز باشد. بنابر آنچه گفته شد، بايد بتوان مشاهدات انجام شده را به اختلاف ميان تابع کار اجزاء فلزی و آلياژ آن ها نسبت داد.

در اين پژوهش به علت در اختيار نبودن داده های مربوط به تابع کار، از تغييرات ايجاد شده در منحنی های پلاريزاسيون و بر اساس رابطه Kolb-Gerischer برای محاسبه تابع کار استفاده شده است:

                                                                                         (1-16)

که در رابطه بالا، ΔΕ تفاوت ميان پتانسيل مورد نياز جهت رسوب دهی مونو لايه و رسوب دهی حجيم [26]و ΔΦ تفاوت در توابع کار است. با داشتن مقادير تابع کار می توان اضافه پتانسيل مورد نياز جهت رسوب دهی جزء نجيب تر را نيز با استفاده از رابطه (1-16) محاسبه کرد [10].

بر اساس بررسی­های تئوريک و مشاهدات تجربی Swathirajan، مکانيزمی را برای رسوب دهی آنومولوس ارائه کرده است. همان طور که در ادامه مشاهده مي­شود اين مکانيزم آميخته­ای از اثر سينتيک و UPD است. در اين پژوهش رسوب دهی آلياژ روی - نيکل بر روی الکترود­هايی از جنس لايه­های نازک پلاتين، کربن آمورف و نيکل، مورد مطالعه قرار گرفته است. هدف از اين مطالعات بررسی دپلاريزه شدن و رفتار آنومولوس رسوب دهی روی بوده است. در اين پژوهش از لايه برداری [27]پتانسيو ديناميک و گالوانواستاتيک استفاده شده است.

در مدل ارائه شده، رسوب دهی آلياژ روی - نيکل توسط دو عامل کنترل مي­شود. اين عوامل عبارتند از: پتانسيل الکترود و اثر ممانعت کننده. پتانسيل الکترود، عاملی است که رسوب دهی فاز های مختلف از الکتروليتی يکسان را کنترل مي­کند. بنابر اين، حتی در صورت عدم وجود هيچ گونه مانعی در برابر رسوب دهي، پلاريزاسيون رسوب دهی نيکل مي­تواند پتانسيل الکترود را به سمت پتانسيل­های منفی تر از پتانسيل تعادلی فاز α با درصد کمتری از روی به سمت فاز های غنی از روی γ وη، سوق دهد. در اين حالت اختلاف ميان چگالی جريان­های تبادلی دو جزء منجر به رفتار آنومولوس خواهد شد.

با توجه به مطالعات انجام شده توسط روش لايه برداري، رسوب دهی زير پتانسيل عاملی است که مانع از رسوب دهی نيکل می­شود (اثر ممانعت کننده). رسوب دهی زير پتانسيل روی به دو طريق می­تواند مانع از رسوب دهی نيکل گردد. نخست با رسوب دهی روی بر روی فلز زمينه و جلوگيری از جوانه زنی نيکل و دوم با واکنش با کلاستر های در حال رشد نيکل و ايجاد مانع در برابر رشد آن ها.

ايجاد ممانعت در برابر رسوب دهی نيکل باعث می­شود که پلاريزاسيون بيشتری برای راسب شدن آن مورد نياز باشد. واضح است که اين امر خود باعث تشديد اولين عامل ذکر شده - پتانسيل الکترود - خواهد شد.

در يک جمع بندی می­توان گفت که ايجاد يک مونولايه روی که در پتانسيل های مثبت تر از حالت تعادلی راسب شده است، مانع از رسوب دهی نيکل بر روی يک سطح بيگانه مي­شود. بررسی سرعت رسوب دهی فاز های α و γ نشان می­دهد که مکانيزم حاکم بر رفتار آنومولوس رسوب دهي، اثر پتانسيل الکترود است که رسوب دهی فاز­های مختلف را از يک الکتروليت ممکن مي­سازد. همچنين اثر پتانسيل الکترود توسط رسوب دهی زير پتانسيل روي، تشديد مي­گردد [11].

1-3-2- مطالعات انجام شده بر روی سيستم های رسوب دهی روی -عناصر گروه آهن:

Brenner چگالی جريانی را که رفتار رسوب دهی از حالت منظم به آنومولوس تغيير می­کند، چگالی جريان گذر [28]ناميد. از آنجايی که اثر روی بر رسوب دهی نيکل مانند اثر بعضی افزودنی [29]ها است، او فرضی را با عنوان "تئوری عامل افزودني"[30] مطرح کرد.

شرايطی را می­توان در نظر گرفت که چگالی جريان به اندازه کافی زياد باشد، به صورتی که pH در لايه نفوذی کاتد به اندازه قابل توجهی افزايش يابد. در اين شرايط مواد افزودنی مانند اکسيد هيدروس [31]و يا هيدروکسيد روی به وسيله واکنش های کاتدی تشکيل مي­شود [9]. Knoedler و همکارانش به اين نکته پی بردند که رفتار پلاريزاسيون، رسوب دهی نيکل و کبالت از حمام­های نوع واتس[32] حاوی روي، مشابه اين رفتار در حضور ممانعت کننده­هايی مانند بوتينوديول[33] و ان - متيل پتالنميد[34] است. علت اين امر، اثر ممانعت کنندگی شديدی است که  محصولات حاصل از هيدروليز روی بر رسوب دهی نيکل و کبالت دارد. همچنين در اين مطالعات مشخص شد که احيای روي، با تشکيل محصولات اوليه­ای مانند Zn(OH)₂ و Zn(OH)⁺، به مراتب راحت تر از احيای مستقيم کاتيون روی است [9].

در پژوهشی که توسط Fukushima وهمکارانش انجام گرفته، رسوب دهی روی - گروه آهن در حمام­های کلريدی و سولفاتی با يکديگر مقايسه شده است. رسوب دهی آلياژی روی - گروه آهن را می­توان بر اساس چگالی جريان به چهار مرحله تقسيم کرد (شکل (1-1)): مرحله A که در آن غالبا هيدروژن احيا می­شود و رسوب دهی آلياژ به سختی انجام می­گيرد. در مرحله B رسوب دهی آلياژی با رفتار آنومولوس مشاهده می­شود. ترکيب آلياژ در اين مرحله ثابت بوده و بازده جريان بالا می­باشد. طی مرحله C در صد عنصر گروه آهن در آلياژ افزايش می­يابد در حالی که همچنان بازده جريان نسبتا خوبی مشاهده می­گردد. در پايان، در مرحله D، ترکيب رسوب به ترکيب حمام نزديک شده و بازده جريان به ميزان قابل توجهی کاهش می­يابد.

در حمام کلريدی بازده جزيی جريان عنصر گروه آهن به ميزان قابل توجهی افزايش مي­يابد. اين امر پهنای مرحله B را کاهش مي­دهد و با افزايش ميزان يون کلر در حمام، مرحله B حذف مي­شود. به عبارت ديگر با افزايش غلظت کلر در حمام، رفتار رسوب دهی به تدريج از آنومولوس به منظم تغيير مي­کند. چگالی جريان مرزی بين مراحل A و B، چگالی جريان گذر ناميده مي­شود. در اين چگالی جريان، مقدار قابل ملاحظه ای آلياژ رسوب مي­کند. مقدار چگالی جريان گذر به pH حمام بستگی دارد.

هنگامی که غلظت يون کلريد در حمام افزايش مي­يابد، وابستگی چگالی جريان گذر به pH، رفته رفته کم مي­شود. تا جايی که ميزان يون کلر در حمام، به جای pH، عامل تعيين کننده چگالی جريان گذر مي­گردد.

در مرز ميان مراحل B و C، جريان رسوب دهی روی به ميزان حدی خود می­رسد و در مرز ميان مراحل C و D، جريان رسوب دهی همزمان دو فلز به ميزان حدی خود می­رسد. مقدار اين دو جريان بحرانی در حمام های کلريدی و سولفاتی تقريبا برابر است [12].

شکل 1-1 - نواحی مختلف شناسايی شده در رسوب دهی آلياژ روي-گروه آهن [3]

          Higashi و Fukushima نشان دادند که pH در اطراف کاتد تا حد بحرانی برای تشکيل هيدروکسيد روی افزايش مي­يابد. اين مطالعات مکانيزم HSM را تاييد مي­کند. از ميان يون­هايی که در حمام موجود است، روی در پتانسيل تعادلی خود رسوب مي­کند. يون­های فلزات گروه آهن به طور ذاتی در پتانسيل تعادلی خود رسوب نمي­کنند بلکه به دليل اندک بودن مکان­های موجود برای رسوب دهي، به اورپتانسيل بيشتری نياز دارند. بنابر اين رسوب دهی فلزات گروه آهن باز نگاه داشته شده و رسوب دهی ترجيهی روی مشاهده مي­شود [9].

برخی محققين تغييرات pH را بر روی سطح کاتد، در حمام های سولفاتی به وسيله روش ميکرو الکترود آنتيموان مورد بررسی قرار داده اند. Shibuya و Kurimoto افزايش pH را در لايه ديفوزيونی کاتد در چگالی های جريان بالاتر، در سيستم روی - نيکل مشاهده کردند. آن ها پيشنهاد کردند که تغييرات در سرعت رسوب دهی نسبی روی و نيکل، باعث تغيير در ترکيب شيميايی و در نتيجه ساختار رسوب آلياژی حاصل مي­شود. تغييرات ايجاد شده در سرعت نسبی رسوب دهی دو فلز، نتيجه تغييرات ضخامت لايه هيدروکسيدی است [9]. Fajadro و همکارانش دريافتند که آلياژ هنگامی به صورت قابل توجهی رسوب می کند که لايه ديفوزيونی کاتد به اندازه کافی قليايی شده و هيدروکسيد تشکيل گردد. آن ها همچنين مشاهده کردند که غلظت اسيد سولفوريک در حمام و هم زدن آن، بر روی pH لايه ديفوزيونی اثر مي­گذارد. [9]

در صورتی که مکانيزم HSM کنترل کننده رفتار آنومولوس رسوب دهی آلياژ روی - گروه آهن باشد، انتظار مي­رود که هيدروکسيد روی نيز در رسوب به دست آمده وجود داشته باشد. Tsuru و همکارانش به صورت کمی و با دو روش جذب اتمي[35] و کرونو آمپرومتری آندي[36] آزمايش هايی در اين زمينه انجام داده اند. در اين بررسی­ها مقدار روی فلزی و  هيدروکسيد روی به صورت جداگانه اندازه گيری شده است. رسوب مورد مطالعه به روش پتانسيواستاتيک و از يک حمام سولفاتی تهيه شده است.

نتايج اين بررسی­ها نشان می­دهد که ميزان هيدروکسيد به سرعت احيای هيدروژن و در نتيجه ميزان افزايش pH در لايه ديفوزيونی کاتد بستگی دارد [9]. در حمام­های کلريدی با افزايش ميزان کلريد سديم، کلريد پتاسيم و کلريد آمونيوم موجود در حمام، رفتار رسوب دهی از آنومولوس به منظم تغيير مي­کند. اين رفتار با ايجاد تغييرات در ساختار و ترکيب شيميايی لايه هيدروکسيدي، ناشی از يون کلر موجود در حمام توجيه مي­شود. به عبارت ديگر به دليل اثر کاتاليزوری يون کلر بر روی احيای فلزات گروه آهن و ممانعت از ايجاد لايه هيدروکسيد بر اثر يون­های سديم، پتاسيم و آمونيوم، چنين رفتاری مشاهده مي­گردد [9].

          Kurachi و همکارانش رفتار رسوب دهی آلياژ روی - نيکل در حمام سولفاتی و رابطه آن با ترکيب شيميايی رسوب و فاز های تشکيل دهنده آن را مورد مطالعه قرار داده اند. بر اساس اين مطالعات رسوب های توليد شده از سه فاز اصلی α ، γ و η تشکيل شده اند. آلياژ تک فاز γ در بازه وسيعی از غلظت­های حمام ايجاد می­شود. ترکيب اين فاز به پتانسيل رسوب دهی بستگی دارد.

از ميان فاز­های ذکر شده، فاز γ، منفی ترين انرژی آزاد گيبس تشکيل را خواهد داشت. بر همين اساس است که فاز γ از حمام­هايی با غلظت متفاوت به دست مي­آيد، مقاوم ترين فاز در برابر خوردگی است و پتانسيل احيای آن از روی خالص نيز مثبت تر است.

در اين مطالعه نشان داده شده است که هيچ گونه واکنشی ميان يون­های روی و نيکل در محلول انجام نمي­شود. اندازه گيری­های امپدانس [37]فصل مشترک، در حين الکتروليز، نشان می­دهد که ظرفيت خازن [38] لايه دوگانه افزايش می­يابد. اين مشاهده با پيش بينی­هايی که بر اساس تئوری عامل افزودنی انجام می­شود، در تناقض است.

در اين پژوهش نتيجه گيری شده است که يون های روی در لايه دوگانه تجمع کرده و يک "کمپلکس چند هسته ای مياني"[39]،(0 < p, q > 2, m < 10 - 4p - q) با ساختاری شبيه به فاز γ ايجاد مي­کنند. Swathirajan روش­های لايه برداری پتانسيوديناميک و گالوانواستاتيک را برای تشخيص فاز­های روی - نيکل و فرايند رسوب دهی آن­ها، بر روی الکترود ديسک، چرخان به گرفته است. او دريافت که ترکيب شيميايی آلياژ­ها با ايجاد تغيير در پتانسيل رسوب دهی تغيير مي­کند و همچنين پتانسيل تعادلی رسوب دهی فاز های α، γ و η را به طور تخمينی محاسبه کرد. پتانسيل تعادلی رسوب دهی فاز­های γ و η تقريبا به ترتيب 90 و 20 ميلی ولت، از روی خالص مثبت تر اند. فاز α در پتانسيل بسيار مثبت تری و با حدود 360 ميلی ولت اختلاف از روی خالص، رسوب مي­کند. اين امر حاکی از رسوب زير پتانسيل روی است.

ممانعت از رسوب دهی نيکل در شرايط رسوب دهی نرمال و بدون رسوب مقدار قابل ملاحظه­ای روی نيز مشاهده مي­شود. در اين پژوهش اشاره شده است که مکانيزم HSM به سختی مي­تواند اين مشاهدات را توجيه کند.

علاوه بر اين، مشاهده می­شود که با استفاده از الکترود چرخان جريان گذر از حالت منظم به آنومولوس کاهش مي­يابد. در حالی که بر اساس مکانيزم HSM، چرخش الکترود بايد مانع از افزايش pH در مجاورت سطح الکترود شده و جريان گذر را افزايش دهد [9].

Tsuru و همکارانش پژوهشی در رابطه با رسوب دهی آلياژی روي-گروه آهن در حمام متانولی انجام داده اند. استفاده از چنين حمامی به منظور حذف آب از فرايند رسوب دهی و بررسی مکانيزم HSM پيشنهاد شده است. بررسی­ها نشان می­دهد که درصد عنصر گروه آهن در رسوب در کليه شرايط رسوب دهی بيشتر از درصد اين عناصر در حمام است. بنابر اين نتايج، رفتار رسوب دهی همزمان روی - گروه آهن در حمام متانولي منظم است. به عبارت ديگر عنصر نجيب تر به صورت ترجيحی نسبت به عنصر فعال تر رسوب مي­کند. افزودن آب به حمام مانع از رسوب دهی نيکل شده و در نتيجه رسوب دهی آنومولوس مشاهده مي­شود. اين نتايج بر اساس مکانيزم ممانعت توسط جذب هيدروکسيد قابل توجيه است [13].

1-3-3- مطالعات انجام شده بر روی رسوب دهی روی - کبالت:

Gomez و Valles، رسوب دهی همزمان روی - کبالت در حمامی با نسبت يون­های روی به کبالت کمتر از يک را مورد مطالعه قرار داده اند. بررسی نتايج نشان مي­دهد که حتی در چنين ميزان کمی از يون های روي، رسوب دهی همزمان به صورت آنومولوس آغاز مي­شود. هر چند اين رفتار پايدار نمي­ماند و با گذشت زمان رسوب دهی رفتاری منظم از خود نشان مي­دهد.

برای حمام­هايی با نسبت يون­های روی به کبالت ثابت، زمان مورد نياز برای تغيير رفتار رسوب دهی از آنومولوس به منظم، به pH حمام بستگی دارد. در يک سرعت رسوب دهی ثابت، با افزايش pH، بازه زمانی که در آن رفتار رسوب دهی آنومولوس است، به تدريج حذف مي­شود. هنگامی که رسوب دهی بدون هم زدن انجام مي­شود، pH به صورت موضعی افزايش مي­يابد و روی به صورت هيدروکسيد رسوب مي­کند. توليد هيدروکسيد باعث کاهش ناگهانی غلظت يون­های روی در مجاورت کاتد و کاهش pH به صورت موضعی مي­گردد. هنگامی که آزمايش ها با استفاده از الکترود ديسک چرخان تکرار مي­شود، تغييرات pH متوقف مي­گردد. در اين حالت يون­های H⁺ و روی به سمت الکترود انتقال مي­يابد. در اين حال از کاهش غلظت يون­های روی در کنار الکترود نيز جلوگيری مي­شود. رفتار سيستم در هنگام استفاده از الکترود ديسک چرخان به pH محلول و نسبت يون­های روی به کبالت بستگی ندارد. با توجه به اين موضوع می­توان نتيجه گرفت که پايان يافتن رفتار آنومولوس به طور مستقيم به انتقال يون­های روی به سمت الکترود بستگی دارد. از طرف ديگر مشاهده می­شود که با هم زدن می­توان سيستمی را که با گذشت زمان رفتار عادی از خود نشان مي­دهد را به شرايط آنومولوس بازگرداند. در حمامی با نسبت يون­های روی به کبالت کم، مقدار هيدروکسيد رويی که بر روی الکترود تشکيل مي­شود، برای جلوگيری از رسوب کبالت کافی نخواهد بود. بنابر اين رسوب ترجيحی روی در چنين حمام­هايی بايد دلايل ديگری نيز داشته باشد.

هر چند در اين پژوهش کاهش غلظت روی در نزديکی الکترود شرط لازم تغيير رفتار رسوب دهی از آنومولوس به منظم است، ولی اين امر نمي­تواند کاملا توجيه کننده اثر شتاب دهنده افزايش pH بر روی اين تغيير رفتار باشد. هنگامی که pH کم باشد، هيدروکسيد روی رسوب مي­کند و امکان احيای روی از هيدروکسيد آن وجود دارد. مقدار هيدروکسيد روی در اين حالت به اندازه­ای نخواهد بود که از رسيدن يون­های کبالت به سطح الکترود و احيای آن ها جلوگيری کند. در حمام با pH زياد، مکانيزم احيای کبالت، جزء هيدروکسيل کبالت را نيز شامل مي­شود. تشکيل اين  جزء هيدروکسيل احيای کبالت را آسان می­کند. بنابر اين اثر اين جزء هيدروکسيلی بايد بيشتر مورد مطالعه قرار گيرد [14].

مکانيزم­های مختلفی برای توجيه رسوب دهی آنومولوس ارائه شده است. از ميان اين مکانيزم­ها تنها به جذب يون­های روی به سطح الکترود و در نتيجه ممانعت از رسوب دهی کبالت، به مراحل آغازين فرايند رسوب دهی اشاره دارد. اين محققين در يک پژوهش مراحل اوليه رسوب دهی آنومولوس را مورد مطالعه قرار داده اند.  در اين پژوهش از کربن آمورف [40]به عنوان کاتد استفاده شده است. مي­دانيم که جذب يون­های فلزی بر روی کربن آمورف پديده­ای غير محتمل است. بنابر اين بايد پديده­های ديگری را در اولين مراحل رسوب دهی جستجو کرد. نتايج لايه برداری رسوب به دست آمده در پتانسيل­های پايين و در حمامی با نسبت يون­های روی به کبالت کم، نشان مي­دهد که در ابتدا مقداری کبالت رسوب کرده است. اين مقدار کبالت برای پتانسيل­های اعمالی و زمان­های رسوب دهی مختلف، يکسان است. مقايسه اين مقدار با يک مونولايه ( μC cm^-2  650 با در نظر گرفتن هندسه رسوب) نشان مي­دهد که در همه شرايط آزمايش شده، يک مونو لايه جزيی [41] ايجاد مي­شود. مونو لايه کبالت تشکيل شده در اين پتانسيل­های کم، رشد نخواهد کرد. شايد علت اين امرجذب يون های روی بر روی رسوب کبالت باشد.

اين نتايج دلايل اوليه مشاهده رفتار آنومولوس را آشکار مي­سازد. در شرايط مورد مطالعه، جوانه­های کبالت رسوب می­کند. يون­های روی بر روی اين جوانه­ها جذب مي­شوند. جذب يون­های روی بر روی جوانه­های کبالت مانع از ادامه رسوب کبالت شده و باعث رسوب دهی روی در پتانسيل­هايی بسيار پايين تر از پتانسيل رسوب دهی روی به تنهايی مي­گردد. در شرايط مورد مطالعه رسوب به صورت روی خالص يا به صورت آلياژ غنی از روی ايجاد مي­شود. نوع رسوب ايجاد شده به پتانسيل اعمال شده و زمان رسوب دهی بستگی دارد. علاوه بر اين هنگامی که رسوب دهی سريع انجام شود، کاهش غلظت روی در نزديکی الکترود باعث تشکيل رسوب آلياژی خواهد شد [15].

Fratesi و همکارانش به طور کلي، رفتار رسوب دهی آلياژ روی - کبالت را آنومولوس گزارش کرده اند. البته شرايط خاصی وجود دارد که در آن رفتار منظم مشاهده مي­شود [16].

Gomez و همکارانش در پژوهشی مراحل اوليه رسوب دهی بر روی کاتد­هايی از جنس کربن آمورف، نيکل و مس را نيز، مورد مطالعه قرار داده اند. اين بررسی­ها نشان داد که بر روی کاتد­های مختلف رفتار رسوب دهی مشابه بوده است. به عبارت ديگر مراحل اوليه رسوب دهی با ايجاد يک مونو لايه کبالت آغاز مي­شود و سپس جذب شدن يون­های روی بر روی سطح مانع از ادامه رسوب دهی کبالت خواهد شد. در اين پژوهش پيک های آندی مختلف A تا E (که به ترتيب در پتانسيل های مثبت تر مشاهده مي­شوند) شناسايی شده (شکل (1-2)) و رابطه ميان پيک­های آندی و فاز­های رسوب دهی شده به دست آمده است.

شکل 1- 2 - پيک های آندی شناسايی شده در انحلال آندی آلياژ روي-کبالت [7]

رسوب­هايی با کمتر از 3% کبالت و مرتبط با فاز η (HCP) عمدتا در پيک­های A و B (مرتبط با اکسيداسيون روي) و پيک D (مرتبط با اکسيداسيون کبالت متخلخل باقيمانده) اکسيد مي­شوند.

رسوب­های از مخلوط روی خالص و فاز γ (BCC) عمدتا در پيک­های A (مرتبط با اکسيداسيون روی از فاز η) و C (مرتبط با اکسيداسيون روی از فاز γ) و D (مرتبط با اکسيداسيون کبالت متخلخل باقيمانده) اکسيد مي­شوند. بنابر اين ظهور پيک C نشان دهنده رسوب فاز γ است. پيک E نيز به انحلال کبالت خالص نسبت داده مي­شود. در پتانسيل­های مثبت تر رسوب دهی فاز η بيشتر صورت مي­گيرد. رابطه­ای ميان فاز­های رسوب داده شده و نوع زير لايه مورد استفاده گزارش شده است. به نحوی که زير لايه نيکل رسوب دهی فاز γ و زير لايه­های مس و کربن آمورف، فاز η را تشويق مي­کنند [7].

Roventi و همکارانش نيز رسوب دهی روی - کبالت را مورد مطالعه قرار داده اند. در بازه­ای از پتانسيل که رسوب دهی زير پتانسيل روی صورت مي­پذيرد، دياگرام های ولتامتری سيکلی به دست آمده است. در اين پژوهش از حمام­های کلريدی حاوی نسبت­های مختلف  يون­های روی - کبالت استفاده شده است. در اين نمودار­ها پيک کاتدی C₂ با دو شانه [42]C₁ و C₃ و چهار پيک آندی (A₁-A₄) ديده مي­شود (شکل (1-3)). پيک­های آندی تشکيل فاز­های مختلف را در هنگام روبش پتانسيل، نشان مي­دهد.

شکل 1- 3 - نمودار ولتامتری چرخه­ای در رسوب دهی آلياژ روی - کبالت [17]

در پتانسيل­های مثبت تر از C₁  محلول جامد روی در کبالت - α رسوب مي­کند. پيک آندی A₃نيز به اين فاز تعلق دارد. با کاهش پتانسيل در صد روی در محلول جامد افزايش مي­يابد. در اطراف پيک C₂ رسوب به صورت آمورف و يا با دانه بندی بسيار ريز ايجاد مي­شود. پيک­های آندی A₂ و A₃به اين رسوب­ها نسبت داده مي­شوند. اين رسوب­ها نيز محلول­های جامد روی در کبالت هستند. در اين محدوده از پتانسيل با افزايش ميزان روی موجود در حمام، چگالی جريان کاهش مي­يابد.

در پتانسيل­های اطراف  C₃ رسوب­های نودولار [43] تشکيل می­شود. با عبور از C₂ به C₃ مقدار روی موجود در رسوب به تدريج افزايش مي­يابد. با عبور از پتانسيل C₃ و منفی تر شدن پتانسيل، افزايش قابل توجهی در درصد روی موجود در رسوب مشاهده مي­شود. اين افزايش در صد روی با ممانعت شديدی در برابر فرايند رسوب دهی همراه است. در اين پتانسيل­ها آلياژ γ با در صد روی بالا رسوب مي­کند. پيک آندی A₁ به اين رسوب مربوط مي­شود. با عبور از پتانسيل  V1- و گذشتن از پتانسيل احيای تعادلی فاز­های غنی از روی (γ با پيک آندی A₁يا η با پيک آندی A₄ ) چگالی جريان رسوب دهی افزايش مي­يابد. در اين بررسی­ها ممانعت از رسوب دهی کبالت در حمام­های با در صد روی کم (کمتر از M 015/0) و حاوی M 19/0 کبالت مشاهده نشده است [17].

شکل 1- 4 - نمودار ولتامتری آلياژ روي-کبالت. محلول 1 و 2 به ترتيب کبالت و روی خالص. غلظت کبالت از محلول 3 تا 5  به تدريج افزايش  داده شده است[18]

در پژوهشی که توسط Lodhi و همکارانش انجام گرفته [18]، رسوب دهی هم زمان روی و کبالت مورد مطالعه قرار گرفته است. در اين پژوهش، در بازه پتانسيل مورد بررسي، سه ناحيه مشخص شده است (شکل (1-4)).  نخستين ناحيه، A، از پتانسيل آغاز رسوب دهی کبالت تا يک پتانسيل بحرانی (C_p) را در بر می­گيرد. در اين ناحيه منحنی ولتامتری آلياژ بيشتر به منحنی کبالت شباهت دارد. البته شدت جريان نسبت به کبالت خالص افت کرده و در نتيجه ممانعت از رسوب دهی کبالت در حضور روی مشاهده مي­شود.

در منطقه B که از پتانسيل بحرانی شروع شده و به پتانسيل احيای روی ختم مي­شود، شدت جريان نسبت به ناحيه پيشين، به شدت افت مي­کند. در هر دوی اين نواحی رسوب غنی از کبالت مشاهده شده است (3 تا 9 در صد روي). علت وجود يون­های روی در رسوب و ممانعت از رسوب دهی کبالت در هر دوی اين نواحی پديده UPD و قرار گرفتن يون­های روی بر روی سطح کاتد و يا خوشه ها و جوانه­های اوليه کبالت عنوان شده است. با افزايش غلظت کبالت در محلول، شدت جريان و غلظت کبالت در رسوب افزايش يافته و C_p به پتانسيل­های منفی تر منتقل شده است. افزايش دما نيز اثر مشابهی در موارد فوق داشته است. در منطقه C که به پتانسيل­های منفی تر از پتانسيل تعادلی رسوب دهی روی اتلاق مي­شود، رفتار متفاوتی مشاهده مي­شود. در اين منطقه نيز روی مانع از رسوب دهی کبالت مي­گردد. اما ميزان روی در رسوب افزايش يافته و به جزء غالب تبديل مي­شود (دو فاز 18 % و 42% کبالت). اين پژوهش، علت اين رفتار را سينتيک سريع تر روی نسبت به کبالت مي­داند. در اين منطقه نيز افزايش غلظت کبالت و افزايش دمای کاری باعث افزايش کاهش اثر ممانعت و افزايش غلظت کبالت در محلول شده است.

علاوه بر اين اندازه گيری pH در نزديکی سطح الکترود، افزايش قابل ملاحظه ای را نشان نمي­دهد. به عبارت ديگر امکان ايجاد هيدروکسيد روی و در نتيجه موثر بودن مکانيزم HSM بسيار اندک است.

TREJO و همکارانش نيز سيستم رسوب دهی روي-کبالت را مورد مطالعه قرار داده اند [8]. در اين مطالعه سه واکنش احيايی متناظر با سه پيک (I_c، II_c و III_c) مشاهده شده است (شکل (1-5)). در منحنی بازگشت پس از پيک کاتدی III_c، سه پيک آندی (I_a، II_a و III_a) گزارش شده است، که به ترتيب به انحلال آلياژ هايی با 1، 7/1 و9/65 درصد کبالت نسبت داده مي­شوند.

هنگامی که بازگشت از پتانسيل پس از II_c و پيش از III_c انجام شود، شدت جريان سه پيک آندی کاهش يافته و يک پيک مرتبط با روی خااص ظاهر مي­شود.

شکل1- 5 - نمودار ولتامتری چرخه­ای در محلول روي-کبالت. سه پتانسيل بازگشت متفاوت انتخاب شده و پيک­های آندی مرتبط با آن­هابه دست آمده است[8]

هنگامی که بازگشت از پتانسيل پس از I_c و پيش از II_c انجام شود، تنها پيک روی خالص مشاهده مي­شود. بر اين اساس مي­توان گفت که روی در پتانسيل­های مثبت تر بيشتر رسوب کرده و در پتانسيل­های منفی تر رسوب کبالت تشويق مي­شود.

Romero و همکارانش، پژوهشی در رابطه با واکنش های مرتبط با احيای روی انجام داده اند [19]. اين پژوهش در محلولی با M 01/0 ZnSO₄، M 32/0 H₃BO₃، M 26/0 NH₄Cl، M 33/1 Na₂SO₄، در 4/4pH =  و دمای K 5/297 انجام شده است. اين پژوهش نشان می­دهد که روی به صورت عمده بر اساس واکنش زير احيا می شود.

                                                                                (1-17)

Mouanga و همکارانش در پژوهشي، رسوب دهی آلياژی روي- کبالت را بررسی کرده اند [20]. در رابطه با روي، آزمايش­ها در محلولی با M 48/0 ZnCl₂، M 32/0 H₃BO₃، M 68/2 KCl، در دمای اتاق و 5 = pH  انجام شده است. در رابطه با کبالت از محلول مشابهی و با جايگزينی M 5/0 CoCl₂.6H₂O به جای کلريد روي، استفاده شده است. در اين پژوهش احيای روی بر اساس واکنش زير در نظر گرفته شده است.

                                                                        (1-18)

1-3-4- مطالعات انجام شده بر روی رسوب دهی روی - آهن:

در اين پژوهش که توسط Gomez و همکارانش انجام شده، رسوب دهی آلياژ روی - آهن از يک حمام اسيدي-کلريدی و بر روی کاتدی از جنس کربن آمورف مورد مطالعه قرار گرفته است. روش­های پتانسيو ديناميک، پتانسيو استاتيک و گالوانو استاتيک برای مطالعه فرايند رسوب دهی استفاده شده است. از لايه برداری پتانسيو ديناميک، به همراه مطالعات اشعه ايکس و آناليز ميکروپروب برای بررسی فاز­های موجود در رسوب استفاده شده است.

در حمام سولفاتی رسوب­های آلياژی روی - آهن با فاز­هايی متفاوت از حالت تعادلی مشاهده می­شوند. اين تفاوت شامل وجود فاز­های نيمه پايدار[44] و تغيير در دامنه پايداری يک فاز مي­شود. اين فاز ها عبارتند از: محلول جامد η (Zn % 100 - 81)، فاز ₁δ₁/Γ (Zn % 89 -70)، فاز Γ (Zn % 87 - 48) و فاز غنی از آهن α (Zn % 62 - 0). در اين پژوهش مشاهده شد که در اثر حضور روی در محلول، وقفه­ای در شروع نمودار­های ولتامتری ديده مي­شود که حاکی از ايجاد مانع در برابر فرايند رسوب دهی است. هرچند در محدوده غلظت مورد مطالعه، افزايش در صد روی باعث تسهيل رسوب دهی مي­شود ولی هيچ گاه شرايط مانند رسوب دهی آهن خالص نخواهد شد. بنابر نتايج اين مطالعه می­توان مراحل فرايند رسوب دهی را بيان کرد. در نخستين مرحله جوانه­های آلياژی غنی از آهن رسوب می کند. رشد اين جوانه ها می­تواند با جذب شدن يون­های روی بر روی آن­ها متوقف شود. جذب يون­های روی علاوه بر جلوگيری از رسوب دهی آهن، باعث می­شود که يون­های روی در پتانسيل­هايی بسيار مثبت تر از پتانسی تعادلی احيای روي، راسب شوند. اين رفتار به رسوب دهی آنومولوس منجر مي­شود.

با کاهش يون­های روی در اطراف الکترود، رفتار رسوب دهی از آنومولوس به حالت منظم تغيير مي­کند. بر همين اساس است که با هم زدن حمامی که رفتار منظم از خود نشان می­دهد مي­توان دوباره رفتار آنومولوس را مشاهده کرد [21]. بررسی­های انجام شده در پژوهش ديگری از Gomez و همکارانش نشان می­دهد که رسوب حاصل از مراحل اوليه - پتانسيل­های مثبت تر - رسوب دهي، آلياژی با درصد بالای روی است. ميزان آهن در اين رسوب بين 0 تا 4 درصد برآورد شده است. بررسی­های انجام شده توسط XRD نشان مي­دهد که فاز مورد بحث، فاز η با ساختار هگزاگونال است. با افزايش در صد آهن، تغييراتی در پارامتر شبکه اين فاز ديده مي­شود. در اين پژوهش، رسوب با آهن بيشتر از % 8 نيز، مورد مطالعه قرار گرفت. اين مطالعات نشان مي­دهد که اين رسوب را عمدتا فاز η تشکيل مي­دهد. البته فاز ديگری نيز با ساختار FCC تشخيص داده شده است. وجود اين فاز و واکنش آن با فاز η باعث شده است که ساختار رسوب در تصاوير SEM، به هم فشرده مشاهده شود. همچنين پيک­های ناشی از انحلال آن در هنگام لايه برداری در مناطق مثبت­­تری واقع گردند.

با افزايش درصد آهن مشاهده مي­شود که دانه بندی به تدريج کوچک شده و ساختار از صفحه­ای [45] به ريز دانه [46] تغيير مي­يابد. در فرايند لايه برداری که در اين پژوهش مورد استفاده قرار گرفته است، در بيشترين حالت چهار پيک ناشی از اکسيد شدن رسوب به دست می­آيد (A, B, B′, C)(شکل (1-6)). پيک­هايی که در پتانسيل­های منفی تر قرار دارند (A, B) به اکسيداسيون روی مربوط اند و پيک­هايی که در پتانسيل­های مثبت تر قرار دارند (B′, C) به اکسيداسيون آهن تعلق دارند. روی در يک يا دو پيک اکسيد مي­شود و اين به فازهای موجود در رسوب بستگی خواهد داشت. مشاهده پيک B، همانطور که پيش تر نيز به آن اشاره شد، به تشکيل فاز ديگري، علاوه بر η ، مربوط است [22].

Zhang و همکارانش در پژوهشی رسوب دهی روي، آهن و آلياژ روي-آهن بر روی کاتد مسی و در حمام اسيدي-کلريدی را مورد مطالعه قرار داده­اند. اين مطالعات با استفاده از ولتامتری سيکلی و روش پلاريزاسيون حالت يکنواخت [47] انجام شده است.

شکل 1-6 - پيک های آندی شناسايی شده در انحلال آندی آلياژ روي-آهن [22]

رفتار رسوب دهی آلياژی روی - آهن، (آنومولوس يا منظم بودن آن) به پتانسيل رسوب دهی و pH محلول بستگی دارد. بر اساس مقايسه غلظت يون­های آهن در محلول با ميزان آهن در رسوب می توان به آنومولوس بودن رفتار رسوب دهی پی برد. به دليل وجود يون­های کلر در حمام، مکانيزم "جذب و ممانعت" [48] نمی­تواند توجيه کننده اين رفتار باشد. با بررسی منحنی پلاريزاسيون کاتدی (شکل (1-7)) رسوب دهی آهن، روی و آلياژ روی - آهن مشاهده می­شود که منحنی آلياژ بين منحنی­های روی و آهن قرار می­گيرد و تقريبا بر روی منحنی روی منطبق است. بر اساس اين مشاهدات نتيجه گيری می­شود که روی باعث ممانعت از رسوب دهی آهن مي­گردد حال آنکه آهن تا حدی باعث تسهيل رسوب دهی روی مي­شود.

مقايسه پتانسيل احيای تعادلی اجزای حمام با پتانسيل احيای آن در شرايط آزمايش نشان مي­دهد که رسوب دهی زير پتانسيل روی انجام نشده است.

شکل 1- 7 - نمودار ولتامتری در رسوب دهی آلياژ روی - آهن [3]

با بررسی حلقه جوانه زنی / رشد در شاخه کاتدی می­توان به جوانه زنی سه بعدی آلياژ روی - آهن و رشد پس از آن پی برد. به علاوه، اين بررسی­ها تاييد ديگری بر عدم وقوع رسوب دهی زير پتانسيل روی خواهد بود. بررسی سرعت­های متفاوت افزايش جريان کاتدی آهن، روی و آلياژ روي-آهن در پتانسيل­های احيای آن نشان می­دهد که سرعت جوانه زنی آلياژ روی - آهن از هر دو فلز به صورت خالص بيشتر است.

بر اساس آنچه گفته شد رفتار آنومولوس رسوب دهی آلياژ روی - آهن را نمي­توان بر اساس مکانيزم "جذب و ممانعت" و يا رسوب دهی زير پتانسيل توجيه کرد. علت اين رفتار مي­تواند بر اساس شيمی کوانتوم قابل بررسی باشد. به اختصار می توان گفت که علت اين رفتار نزديک بودن تراز فرمي[49] الکترود کاری به تراز 4s يون های روی نسبت به تراز 4s يون های آهن باشد. در اين پژوهش تغيير رفتار از منظم به آنومولوس ديده نشده است. اين امر می تواند بر اساس چگالی جريان مورد استفاده در آزمايش ها توجيه کرد. چگالی جريان بالا باعث مي­شود که الکترون ها بر روی الکترود، انرژی زيادی داشته باشند. از آنجايی که انرژی تراز 4s گروه آهن بيشتر از روی است، بنابر اين همواره يون­های روی آسان تر از يون­های آهن الکترون­ها را جذب مي­کنند [3].

در پژوهش Diaz وهمکارانش، رفتار رسوب دهی آلياژ روی - آهن در حمام اسيدی مورد مطالعه قرار گرفته است. منحنی پلاريزاسيون روي-آهن از دو بخش اصلی تشکيل شده است. در بخش خطی نمودار بيشترين بازده جريان مشاهده می شود. رفتار رسوب دهی در اين منطقه از پتانسيل، آنومولوس است. در شرايط آزمايش اين پژوهش، تغيير رفتار از حالت منظم به آنومولوس پيش از قسمت خطی نمودار انجام شده است. افزايش غلظت روی در حمام مانع از احيای هيدروژن و رسوب دهی آهن مي­شود در حالی که رسوب دهی روی تسهيل مي­گردد. از طرف ديگر، افزايش پتانسيل باعث دپلاريزه شدن تدريجی آهن مي­شود. افزايش pH باعث فعال تر شدن رسوب دهی روی مي­گردد. در حمام­های حاوی آنيون کلريد، رفتار آنومولوس تشويق مي­شود. علت اين امر ممانعت از رسوب دهی آهن است.

در بخش غير خطی نمودار، احيای هيدروژن باعث افزايش pH مي­شود. از آنجا که در محدوده خطی نمودار پلاريزاسيون، احيای فلز واکنش اصلی محسوب می شود، pH فصل مشترک نشان دهنده واکنش غالب است.

هنگامی که آهن به تنهايی احيا مي­شود، pH در نزديکی فصل مشترک افزايش مي­يابد. به عبارت ديگر فرايند احيای آهن، در حمام­های کلريدی و سولفاتي، با نوعی مصرف يون­های هيدروژن همراه است. از طرف ديگر احيای روی به تنهايی باعث ممانعت از مصرف يون هيدروژن، در حمام­های سولفاتی می­شود. اين اثر در حمام­های کلريدی ضعيف تر است. به عبارت ديگر می­توان چنين نتيجه گيری کرد که واکنش احيای غالب در سطح کاتد، pH موضعی آن را تعيين می­کند [5].

در پژوهش انجام شده توسط Yang و همکارانش، رفتار رسوب دهی آلياژ روي-آهن به وسيله ولتامتری چرخه ای، کرونو آمپرومتری و SEM مورد مطالعه قرار گرفته است. حمام مورد استفاده در اين آزمايش­ها حمام اسيدی کلريدی است. در اضافه پتانسيل­های زياد، رسوب دهی آلياژ روی - آهن با جوانه زنی سه بعدی آغاز شده و با رشد لحظه­ای ادامه مي­يابد. در اضافه پتانسيل­های کم، رسوب دهی با جوانه زنی سه بعدی و رشد پيش رونده را خواهيم داشت [6].

1-4- آناليز رياضی منحنی­های ولتامتري:

به طور کلی واکنش­های احيا را می­توان به سه دسته تقسيم کرد:

نخست واکنش­های برگشت پذير که در آن­ها سينتيک واکنش رفت و بازگشت سريع است و غلظت اجزاء در سطح الکترود همواره با غلظت تعادلی آن­ها برابر است.

دومين گروه واکنش­های برگشت ناپذيرند. در اين واکنش­ها سينتيک بسيار کند است. بنابر اين غلظت اجزاء بر روی سطح الکترود را بايد از روابط سينتيکی به دست آورد.

در سومين گروه يا واکنش­های نيمه برگشت پذير، شرايط به گونه­ای است که بايد واکنش­های رفت و بازگشت را هم زمان در نظر گرفت و غلظت سطحی اجزاء را بر اساس سينتيک هر دو واکنش محاسبه کرد.

در اينجا به بيان نحوه به دست آوردن رابطه پتانسيل-جريان در هر يک از اين سيستم­ها و ويژگی­های رياضی روابط حاکم بر آن­ها می­پردازيم.

در بررسی واکنش­های برگشت پذير و برگشت ناپذير از محاسبات Randles و Sevcik، همچنين مطالعات Nicholson و Shain استفاده می­کنيم.

واکنش­های نيمه برگشت پذير را با توجه به کار­های Matsuda و Ayabe مطالعه خواهيم کرد [23].

در يک آزمايش ولتامتری پتانسيل به صورت خطی بر حسب زمان و بر اساس رابطه (1-19) تغيير می­کند.

E(t) = E_i – υt                                                                                     (1-19)         

با توجه به رابطه فوق، مسئله محاسبه رابطه جريان-پتانسيل را به مسئله محاسبه رابطه جريان-زمان تبديل کرد. به اين ترتيب که نخست رابطه جريان-زمان در يک آزمايش ولتامتری را محاسبه کرد. سپس با استفاده از رابطه (1-19) رابطه جريان-پتانسيل را به دست آورد.

می­دانيم که در هر لحظه از آزمايش، ميزان بار منتقل شده به سطح الکترود متناسب است با ميزان جريان مبادله شده در آن.

                                                                         (1-20)

بنابر اين با بررسی نفوذ اجزاء در محلول می­توان رابطه جريان-زمان را به دست آورد. برای اين منظور از قانون دوم Fick استفاده می­کنيم.

                                                                        (1-21)

شرايط مرزی برای حل اين مسئله به اين صورتند:

به دليل همگن بودن محلول در ابتدای آزمايش می توان نوشت:

 at t = 0                                                                           (1-22)

همچنين می­دانيم در مناطقی که به اندازه کافی از الکترود فاصله داشته باشند، تغييرات غلظت مشاهده نخواهد شد.

                                                                                  (1-23)

شرط آخر غلظت سطحی الکترود را مورد توجه قرار می­دهد که در رابطه با هر يک از سيستم­های معرفی شده متفاوت است.

در يک سيستم با واکنش برگشت پذير داريم:

                                                    (1-24)

در يک سيستم با واکنش برگشت ناپذير داريم:

                                                      (1-25)

که در آن

                                                              (1-26)

و در يک سيستم با واکنش نيمه برگشت پذير داريم:

                                                   (1-27)

که در آن

                                                                                 (1-28)

و

                                                                               (1-29)

حال با استفاده از تبديل لاپلاس بر روی قانون دوم Fick، رابطه (1-21) و رابطه جريان-شار يونی (1-20) و استفاده از تئوری کنولوشن[50] رابطه زير برای غلظت اجزاء در محلول به دست می آيد.

                                          (1-30)

با اعمال شرايط مرزی و جايگذاری رابطه (1-19) در رابطه بالا حل مسئله به دست خواهد آمد.

در يک سيستم با واکنش برگشت پذير داريم:

                                                                  (1-31)

که در آن

                                                                 (1-32)

و

S(t) = e^-σt, θ = exp[(nF/RT)( -)] و σ = (nF/RT)υ

در يک سيستم با واکنش برگشت ناپذير داريم:

                                                    (1-33)

که در آن

                                                                                            (1-34)

                                                                                              (1-35)

و در يک سيستم با واکنش نيمه برگشت پذير داريم:

                                                              (1-36)

مقدار تابعΨ(E) در منابع موجود است.[23]

توابع، و Ψ(E) با استفاده از روش­های عددی محاسبه می شوند. هر يک از اين توابع دارای يک ماکزيمم می­باشد. مکان و مقدار اين ماکزيمم پتانسيل و مقدار جريان پيک را نشان می­دهد:

در يک سيستم با واکنش برگشت پذير داريم:

                                                         (1-37)

                                                                        (1-38)

در يک سيستم با واکنش برگشت ناپذير داريم:

                                                        (1-39)

                                           (1-40)

و در يک سيستم با واکنش نيمه برگشت پذير داريم:

                                                                                (1-41)

که در آن

                                                                    (1-42)

K(Λ,α) ، در سيستم های نيمه برگشت پذير، تابعی است که پارامتر های محدود کننده سينتيک فرآيند انتقال الکترون را نمايندگی می­کند. مقدار اين تابع در منابع موجود است[23].

در يک سيستم برگشت نا پذير، می­توان بر اساس روابط (1-38) و (1-39) داريم:

                                              (1-43)

همچنين داريم:

                                                                            (1-44)

با لگاريتم گيری از رابطه (1-43) و استفاده از (1-44)  داريم:

                            (1-45)

1-4-1- خواص سيستم ها:

بر اساس رابطه (1-37) در يک سيستم برگشت پذير رابطه خطی بين جريان پيک  و مجذور نرخ روبش وجود دارد و بر اساس رابطه (1-38) پتانسيل پيک مستقل از نرخ روبش است.

بر اساس رابطه (1-39) در يک سيستم برگشت ناپذير رابطه خطی بين جريان پيک  و مجذور نرخ روبش وجود دارد و بر اساس رابطه (1-40) پتانسيل پيک با تغيير نرخ روبش تغيير خواهد کرد.

بر اساس رابطه (1-41) در يک سيستم نيمه برگشت پذير رابطه خطی بين جريان پيک  و مجذور نرخ روبش وجود ندارد و پتانسيل پيک با تغيير نرخ روبش تغيير خواهد کرد.

در يک جمع بندی می­توان با رسم نمودار جريان پيک بر حسب مجذور نرخ روبش پتانسيل و رسم نمودار پتانسيل پيک بر حسب نرخ روبش پتانسيل به نوع واکنش مورد نظر، از نظر برگشت پذيری، پی برد.

در صورتی که نمودار جريان پيک بر حسب مجذور نرخ روبش پتانسيل خطی نباشد واکنش نيمه برگشت پذير است. در غير اين صورت برای تعيين نوع واکنش بايد به نمودار پتانسيل پيک بر حسب نرخ روبش پتانسيل مراجعه کرد. در صورتی که پتانسيل پيک با تغيير نرخ روبش ثابت ماند، واکنش برگشت پذير و در غير اين صورت برگشت ناپذير است.

1-5- جوانه زنی الکتروشيميايي:

تلاش­های بسياری به منظور به دست آوردن رابطه­ای که بر اساس آن بتوان نمودار­های جريان-زمان، به دست آمده از آزمايش پله پتانسيل[51]، را به پارامتر­های جوانه زنی مانند تعداد جوانه­ها (در جوانه زنی لحظه اي[52]) و سرعت جوانه زنی (در جوانه زنی پيشرونده[53]) نسبت داد.

يکی از اين پژوهش ها که بسيار مورد استفاده قرار گرفته است توسط Scharifker و همکارانش انجام شده است [26]. در ادامه به معرفی روابط به دست آمده در  اين پژوهش می­پردازيم. ابتدا يک جوانه نيم کروی را به صورت تنها و بدون اثر جوانه های احتمالی اطراف مورد مطالعه قرار مي­دهيم.

نفوذ يون ها به سمت چنين جوانه ای و شکل گراديان غلظت در اطراف آن به صورت کروی است. جريان رشد اين جوانه را به صورت زير مي­توان نوشت:

                                                                     (1-46)

که در آن zF بار يک مول جزء رسوب کننده و D، c، M و ρ به ترتيب ضريب نفوذ، غلظت حجمي، جرم مولی و چگالی آن مي­باشند.

در صورتی که اثر متقابل جوانه­های همجوار قابل صرفنظر باشد و به عبارت ديگر جوانه ها به اندازه کافی از يکديگر فاصله داشته باشند (در مراحل اوليه جوانه زني)، مي­توان جريان کل را - در حالت جوانه زنی لحظه اي- باضرب تعداد کل جوانه­ها در جريان يک جوانه رابطه (1-46) به دست آورد:

                                                         (1-47)

و يا در حالت جوانه زنی پيشرونده داريم:

                                                             (1-48)

که در آن A سرعت جوانه زنی به ازای هر محل جوانه زنی است و N_∞چگالی محل های جوانه زني[54] است. جهت اعمال اثر متقابل جوانه ها دو اصل در اين پژوهش مورد استفاده قرار گرفته است. نخست بررسی رابطه نفوذ سه بعدی در اطراف هر جوانه با نفوذ تک بعدی معادل آن است که از درون محلول به سمت الکترود انجام مي­شود. شکل های (1-8) و (1-9) اين مسئله را نشان مي­دهند.

شکل 1-8- نمای بالای (شماتيک) جوانه های نيم کروی (●) که به صورت تصادفی در روی سطح الکترود پخش شده اند. دايره هايی که اين جوانه ها را احاطه کرده اند، مناطق نفوذی اطراف هر يک را نشان مي­دهد

شکل

شکل 1-9- نمای شماتيک رشد مناطق نفوذی و تداخل آن ها. فلش ها جهت نفوذ اجزای محلول را نشان مي­دهند

سطح يک منطقه نفوذی در اطراف يک جوانه، با برابر قرار دادن مقدار ماده نفوذ کننده از اين سطح و ماده نفوذ کننده از طريق نفوذ سه بعدی در نزديکی جوانه، به دست مي­آيد.

                                                                                          (1-49)

که در آن k يک ثابت عددی است.

در شرايط جوانه زنی لحظه­ای و بدون در نظر گرفتن تداخل مناطق نفوذی با يکديگر، جزء سطح پوشيده شده توسط مناطق نفوذی از ضرب تعداد جوانه ها در سطح يک منطقه نفوذی به دست مي­آيد.

                                                                                         (1-50)

در يک سيستم با شرايط جوانه زنی پيشرونده داريم:

                                                           (1-51)

بر اساس تئوری Avrami اثر تداخل مناطق نفوذی را نيز مي­توان اعمال کرد. بنابر اين جزء واقعی از سطح که توسط مناطق نفوذی پوشيده شده، برابر است با:

                                                                                   (1-52)

با استفاده از رابطه (1-52) و رابطه Cottrell رابطه نهايی جريان به دست مي­آيد.

در رابطه با يک سيستم با جوانه زنی لحظه­ای داريم:

                                               (1-53)

در لحظات اوليه جوانه زنی، رابطه (1-53) به (1-54) تبديل می­شود.

                                                                                 (1-54)

از برابری (1-54) و (1-47) مقدار k به دست مي­آيد.

                                                                                  (1-55)

در رابطه با يک سيستم با جوانه زنی پيشرونده داريم:

                                                                      (1-56)

در لحظات اوليه جوانه زنی، رابطه (1-56) به (1-57) تبديل می­شود.

                                                                      (1-57)

از برابری (1-57) و (1-48) مقدار k′ به دست مي­آيد:

                                                                              (1-58)

با استفاده از روابط نهايی به دست آمده و يافت نقاط ماکزيمم آن­ها، مختصات ماکزيمم جريان بر اساس روابط زير به دست مي­آيد.

در رابطه با يک سيستم با جوانه زنی لحظه­ای داريم:

                                                                                         (1-59)

                                                                      (1-60)

                                                                           (1-61)

                                                        (1-62)

در رابطه با يک سيستم با جوانه زنی پيشرونده داريم:

                                                                              (1-63)

                                                              (1-64)

                                                                           (1-65)

                                                       (1-66)

با استفاده از منحنی­های بدون بعد (I/I_m)²-t/t_m و مقايسه آن با روابطه (1-60) و (1-64)، مي­توان لحظه­ای و يا پيشرونده بودن جوانه زنی در يک سيستم را مورد مطالعه قرار داد.

پژوهشی توسط Palomar-Pardave و همکارانش بر روی جوانه زنی کبالت انجام شده است [27]. در اين پژوهش اثر احيای همزمان يون­های هيدروژن بر روی نمودار­های جريان-زمان به دست آمده از طريق آزمايش پله پتانسيل، مورد بررسی قرار گرفته است.

بر اساس اين پژوهش احيای يون­های هيدروژن بر روی جوانه­های کبالت ايجاد شده، جريان اضافی را باعث مي­شود که باعث فاصله گرفتن منحنی جريان-زمان از منحنی­های پيش بينی شده تئوری مي­شود [26] (شکل (1-10)).

شکل 1-10- اثر احيای همزمان هيدروژن با جوانه زنی فاز فلزي، فاصله گرفتن منحنی جريان-زمان از منحنی تئوري[27]

---