مقالات آنالیز و کنترل در آبکاری

کنترل، تحلیل و آزمایش در صنایع آبکاری

pHو ORP

مایکل بنهیدی

مشاور، لئونیا، نیوجرسی

pH

واژه pHبرای نشان دادن درجه اسیدی یا قلیایی بودن یک محلول به کار می رود. با این که ممکن است یون های مختلفی در محلول شکل بگیرند، ولی آن هایی که تعیین می کنند محلول اسیدی یا قلیای است، به ترتیب یون هیدروژن (H⁺)و یون هیدروکسیل (OH^-)هستند. زمانی که تعداد یون های هیدروژن از تعداد یون های هیدروکسیل در محلول بیشتر باشد، محلول اسیدی است. وقتی که تعداد این دو یون برابر باشد، محلول خنثی است. قلیایی یا بازی بودن محلول به معنای بیشتر بودن یون های هیدروکسیل نسبت به یون های هیدروژن است.

میزان تشکیل یون در محلول، برای اسید ها و قلیا ها متفاوت است. آن دسته ای که تقریبا به طور کامل یونیزه می شوند، اسید یا باز قوی هستند. هیدروکلریک اسید و سدیم هیدروکسید مثال هایی برای این دسته اند. بقیه اسید ها و باز های به مقدار کمی یونیزه می شوند و اسید یا باز ضعیف هستند. استیک اسید و آمونیوم هیدروکسید نمونه هایی برای این گروهند. می توتن اسید ها و باز ها را بنا بر تعداد یون هیدروژنی که در هر مولکول می توانند از دست دهند، دسته بندی کرد. اگر اسیدی در هر مولکولش فقط یک یون هیدروژن آزاد کند، به آن اسید تک ظرفیتی[1] می گویند. اگر تعداد یون هیدروژنی که می تواند آزاد کند بیش از یکی باشد، از پیشوند di(دو) یا tri(سه) برای تقسیم بندی استفاده می کنیم.

حتی آب خالص نیز به مقدار خیلی کم به یون هیدروژن و هیدروکسیل تبدیل می شود. در دمای 25 درجه سانتی گراد، آب خالص همواره دارای 0.0000001یا 1x10^-7گرم اکی والان در لیتر یون هیدروژن دارد و چون آب خالص خنثی است به همین میزان یون هیدروکسیل نیز دارد.

حاصلضرب این دو غلظت برابر با مقدار ثابت 1.0x10^-7در 25 درجه سانتی گراد است. در نتیجه، اگر غلظت یون هیدروژن یک محلول1.0x10^-4گرم اکی والان در لیتر باشد، غلظت یون هیدروکسیل در این محلول برابر 1.0x10^-10گرم اکی والان در لیتر خواهد بود. چون در این مورد غلظت یون هیدروژن بیشتر از غلظت یون هیدروکسیل است، محلول اسیدی است.

برای ساده تر بیان کردن غلظت یون هیدروژن، به جای بیان آن با اعداد اعشاری و توان های منفی، مفهوم pHتعریف شده است. بیان ریاضی این مفعوم، برابر با منفی لگاریتم غلظت یون هیدروژن در مبنای 10 می باشد. محلولی با غلظت یون هیدروژن برابر 1.0x10^-7گرم اکی والان در لیتر pHبرابر 7 دراد. از آن جایی که در محلول های اسیدی غلظت یون هیدروژن بیشتر از 1.0x10^-7گرم اکی والان در لیتر است، مقدار pHآن ها کم تر از 7 می باشد. بلعکس محلول های قلیایی pHبالاتر از 7 دارند.

مهم است که به یاد داشته باشید، تغییر یک واحد در pHبرابر با 10 باربر تغییر در اسیدیته یا قلیایی بودن محلول است. بنابراین یک محلول با pH=4در برابر محلولی با pH=5، 10 برابر اسیدی تر است، محلولی با pH=3در برابر محلولی با pH=5، 100 برابر اسیدی تر استو محلولی با pH=2در برابر محلولی با pH=5، 1000 برابر اسیدی تر است.

محدوده پذیرفته شده برای تغیرات pHاز 0 تا 14 است. در محلول های آبکاری فلزات تعیین pHزیر 1 و بالای 12 ارزش چندانی ندارد. خارج از این محدوده، اسیدیته ها یا مقادیر قلیاییت بیشتر به صورت غلظت درصدی بیان می شود.

محلول هایی با پایه غیر آبی ممکن است pHخارج از محدوده 0-14، که در محلول های آبی دیده می شود، داشته باشند. اکثر pHسنج های دیجیتالی توانایی اندازه گیری pHاز -19.99تا +19.99را دارند، اما در pHسنج های آنالوگ بازه اندازه گیری محدود است. در این موارد بازه میلی ولت pHسنج، بازه ای گسترده تر را در بر می گیرد، ، که این بازه در محدوده نرمال 0-14،  ، در 25 درجه سانتی گراد است. در نتیجه می توان مقدار pHرا توسط مقایسه مقادیر میلی ولت به دست آمده از یک نمونه اندازه گرفت.

جدول 1. اجزا بافر های رایج

با این حال در بازه گسترده تر میلی ولت، خوانایی کمتر می شود. با توجه به رابطه و مقادیر مشاهده شده در میلی ولت در pHسنج، می توان مقدار pHرا از رابطه زیر به دست آورد:

که در آن pH_x، pHنمونه مورد نظر است ؛ pH_s، pHاستاندارد ؛ E_xمقدار میلی ولت نمونه، که از روی pHسنج خوانده ی شود ؛ E_sمقدار میلی ولت استاندارد، که از روی pHسنج خوانده می شود و Sشیب است، که معمولا بابر با 59.16میلی ولت بر واحد pHدر 25 درجه سانتی گراد است. pHمی تواند از طریق رنگ سنجی [2] یا به صورت الکتروسنجی [3] اندازه گیری شود.

روش رنگ سنجی

برای تعیینpHبه صورت بصری، یک شناساگر اسید-باز یا ترکیبی از شناساگر ها مورد استفاده قرار می گیرد. چنین شناساگری یاک اسید(یا باز) آلی ضعیف است که در بازه مشخصی تغییر رنگ می دهد.

جدول 2. پتانسیل های استاندارد

روش استاندارد رنگ سنجی، به این صورت انجام می شود که مقداری از نمونه داده شده را داخل لوله ای شیشه ای می ریزیم. مقدار مشخصی شناساگر اضافه می کنیم و با استاندارد ها، که در آن یک محلول با pHمشخص با همان مقدار شناساگر آماده شده است، مقایسه می شود. این روش دشوار بوده و امروزه به ندرت از آن استفاده می شود.

استفاده از کاغذ pHروشی است که از روش استاندارد رنگ سنجی مشتق شده است. باریکه کاغذی جادب، به شناساگر آغشته شده است. نمودار رنگ های مربوط به pHهای مختلف روی باریکه کاغذ یا کارت چاپ شده است. بعد از آغشته کردن کاغذ به محلول رنگ آن با رنگ های استاندارد مقایسه می شود. کاغذ های pHمورد اطمینان، نسبت به مقدار به دست آمده از الکتروسنجی به میزان  خطا دارند. درمواردی که واکنش های اکسایش کاهش (احیا) قوی صورت می گیرند، کاغذ pHقابل اطمینان نیست.

روش الکتروسنجی

الکترود های خاصی، مانند هیدروژن، کوین هیدرون، آنتیموان و...، وقتی داخل یک محلول فرو می روند، ولتاژی(پتانسیل الکتریکی) تولید می کنند که به pHمحلول بستگی داردو در نتیجه یک pHسنج ، یک میلی ولت سنج است. الکترود حباب شیشه ای وسیله اصلی است که اندازه گیری pHرا انجام می دهد. شیشه خاصی که در آن استفاده می شود، لایه ای انتخابی و بسیار حساس نسبت به یون هیدروژن است. می توان پتانسیل تولید شده در غشای شیشه ای را به pHمحلول ربط داد. برای تکمیل مدار و ایجاد یک پتانسیل مرجع پایدار و تجزیه پذیر، الکترود دیگری نیاز است. الکترود مرجع از طریق یک نقطه اتصال با محلول مورد نظر تماس دارد، که باعث کم کم اضافه شدن محلول داخلی به محلول نمونه می شود. وقتی شیشه (pH)و الکترود های مرجع شده یا به صورت یک الکترود ترکیبی در می آیند، و به pHسنج متصل می شوند، ولتاژ تولید شده در جفت الکترود تقویت شده و بر روی نوار سنجش یا صفحه نمایش دیجیتالی به نمایش در می آید. pHسنج به وسیله یک محلول بافر، استاندارد شده است. بافر محلولی است که از تغییرات pHجلوگیری می کند. در جدول 1. ، اجزا بافر های رایج درج شده است.

زمانی که اندازه دقیق pHنیاز است، دما، استانداردسازی pHسنج و روش الکترودی باید در نظر گرفته شوند. دما از دو طریق روی دقت pHتاثیر می گذارد. اثر اول آن روی الکترود ها است، که یا از طریق جبران اتوماتیک دما(ATC)[4]یا از طریق تنظیم دستی دمای pHسنج رفع می شود. دما همچنین بر روی pHمحلول بافر (که برای استانداردسازی استفاده می شود)تاثیر می گذارد. از آن جا که pHنمونه به همین حالت با تغییر دما عوض نمی شود، رابطه بین pHو دما باید به صورت تجربی معین گردد. اکثر بطری های محلول های بافر، جدولی روی برچسب مشخصاتشان دارند که pHرا به صورت تابعی از دما معین می کند.

pHسنج باید با محلول های بافری دقیق که pHنزدیک به pHمحلول مورد نظر دارند، استانداردسازی شوند. کنترل شیب، رفتار      غیرایده آل الکترود های کهنه را تصحیح می کند.

روش درست نگه داری از الکترود ها باعث افزایش عمر آن ها شده و باعث سریع تر و دقیق تر نتیجه دادن در فرایند اندازه گیری pHمی شود. برای جلوگیری از آلوده شدن الکترود ها باید پس از هر اندازه گیری به خوبی شستشو شوند. نباید الکترود شیشه ای را دستمال کشید، چراکه باعث انتقال بار به آن شده و سبب طولانی تر شدن زمان رسیدن به پایداری می شود. الکترود شیشه ای پس از شستشو باید در آب مقطر نگه داری شود. و در آخر باید متذکر شد که وضعیت نمونه در حال اندازه گیری مهم است، این که pHمحلول در حال سکون اندازه گیری شده یا در حال مخلوط شدن ؛ در هر حال محلول بافر استاندارد سازی و محلول نمونه باید در یک وضعیت باشند.

پتانسیل اکسایش- کاهش (احیا)(ORP)

اندازه گیری پتانسیل اکسایش کاهش (احیا) (ORP)برای نظارت بر واکنش های شیمیایی، تعیین مقدار فعالیت یون ها، یا تعیین ویژگی های اکسایشی یا کاهشی (احیایی) محلول، استفاده می شود. با این که روش های اندازه گیری ORPشبیه به روش های اندازه گیری pHهستند، برای نتیجه درست مقدار پتانسیل باید به طور دقیق تفسیر شود. اندازه گیری ORPاز طریق حالت میلی ولت pHسنج انجام می شود. در نتیجه با عوض کردن الکترود شیشه ای با یک الکترود فلزی، به وسیله همان pHسنج، یون های بسیار دیگری در کنار یون هیدروژن شناسایی می شوند.

در بسیاری از واکنش های شیمیایی الکترون ها از یک عنصر به عنصر دیگر جا به جا می شوند. با توجه به تعریف، در طول یک فرایند کاهش (احیا)، عنصر الکترون می گیرد، و در طول فرایند اکسایش، عنصر الکترون از دست می دهد. واکنش های اکسایش و کاهش (احیا) در کنار هم صورت می گیرند. الکترون های به دست آمده از عنصر اکسید شده توسط عنصر کاهش (احیا) یافته دریافت می شود تا آن جا که به تعادل برسیم.

از آن جا که تعیین پتانسیل مطلق غیرممکن است، یک استاندارد قراردادی، الکترود هیدروژن، انتخاب شده است. ORPنسبت به این استاندارد اندازه گیری می شود. در واکنش الکترودی

2H⁺ +2e^- =H₂

پتانسیل قراردادی برابر 0. 000 Vبرای فعالیت 1M(غلظت 1 مول بر لیتر) و فشار جزئی 1atmهیدروژن تعیین شدده است.

وقتی واکنش ها به صورت اکسایش(Na=Na⁺ + e^-)نوشته می شوند، علامت پتانسیل معکوس می شود. پتانسیل استانداردE^oهر واکنش اکسایش کاهش (احیا) نسبت به الکترود استاندارد هیدروژن اندازه گیری می شود که به انجام شدن واگنش اکسایش کاهش (احیا) در دمای 25 درجه سانتی گراد، فعالیت یونی واحد و فشار گازی 1atmاشاره می کند. جدول 2. پتانسیل استاندارد تعدادی از واکنش ها را نشان می دهد. ORPویژگی واکنشی است که شامل هم اکسایش و هم کاهش (احیا) باشد و به صورت تابعی از 1)پتانسیل استاندارد ؛ 2)غلظت نسبی یونی، 3)دما، و 4) تعداد الکترون های منتقل شده در واکنش تغییر کند.

ORPمعمولا به صورت میلی ولت(mV)بیامن می شود. با استفاده از یک pHسنج(در حالت میلی ولت)، ORPاندازه گیری شده اختلاف نیروی محرکه الکتریکی(emf)ایجاد شده بین الکترود ORPو یک الکترود با ولتاژ مرجع ثابت(الکترود جیوه (I)کلرید اشباع به جای الکترود هیدروژن)که در محلول غوطه ور شده است، می باشد. هرکدام از انواع سه گانه الکترود فلزی قابل استفاده است. سه نوع الکترود فلزی متفاوت برای اندازه گیری ORPوجود دارد، که ساختاری متفاوت دارند، ولی اساس کارشان، ضرورت وجود واکنش اکسایش و کاهش (احیا)، یکی است.

جدول 3. مقادیر ORPبافر های استاندارد کوین هیدرون

اولین نوع الکترود فلزی که در نظر می گیریم شامل تماس یک فلز با محلول حاوی یون خودش است. الکترود فلزی بخش کاهش یافته و یون های آن بخش اکسایش یافته هستند. مثالی برای این نوع الکترود، نقره در محلول نیترات نقره است. این نوع بیشتر در زمینه تحلیلی کاربرد دارد.

نوع دوم الکترود فلزی شامل یک فلز است که با لایه نازکی از نمک محلول از همان فلز که در محلولی از نمک قابل حل با آنیون یکسان حل شده باشد، آبکاری شده است(برای مثال نقره-نقره کلرید در محلول پتاسیم کلرید). نوع سوم الکترود فلزی شامل فلزی ثابت است که با محلول شامل حالت اکسید شده و کاهش یافته سیستم اکسایش کاهش (احیا) در تماس است. برای مثال پلاتین در تماس با فریک-یون فروس. پلاتین و طلا رایج ترین فلزات برای استفاده به عنوان الکترود هستند.

طبیعت محلول مورد آزمایش و روش مورد استفاده، نوع الکترود را معین می کند. می توان الکترود های مرجع را یکسان انتخاب کرد. اما یک الکترود از جنس فلز نجیب جایگزین الکترود شیشه ای pHمی شود. سیگنال دریافتی از الکترود های ORPباید به سمت یک تقویت کننده با مقاومت داخلی بالا هدایت شود.

اگر یک یا هر دو واکنش با یون هیدروژن جفت شوند، اندازه گیری ORPبه pHبستگی خواهد داشت. واکنش زیر را در نظر بگیرید، این واکنش در کاهش (احیا) کروم شش ظرفیتی کاربرد دارد:

Cr₂O₇^2- + 14H⁺ + 6e^- = 2Cr₃⁺ + 7H₂O

این واکنش به pHمحلول بستگی دارد. تغییرات پتانسیل اندازه گیری شده توسط الکترود ORPهمچنان با نسبت اکسایش کاهش (احیا) تغییر می کند، اما پتانسیل مطلق نیز با pHتغییر می کند. در مرحله اول pHتا 2-2.5پایین می آید. محلول دی اکسید گوگرد یا سدیم سولفیت به عنوان کاهنده مورد استفاده قرار می گیرد. واکنش کلی به صورت زیر است:

Cr₂O₇^2- + 2H⁺ + 3H₂SO₃ = 2Cr₃⁺ + 4H₂O + 3S0₄^2-

در مرحله دوم فرایند، مایعات زائد خنثی شده و pHآن ها به حدود 7-8رسانده می شود. در این pHیون کرومیک به صورت یک لجن رسوب کرده و و به تصفیه کننده فرستاده می شود که به طور کامل از بین رود یا بازیافت شود. تمام این واکنش ها در یک pHمشخص و یک بازه معین میلی ولت صورت می گیرند. با این که اندازه گیری ORPبه اندازه سنجش pHکاربرد ندارد، ولی یکی از مهم ترین کاربرد هایش در صنایع روکش کاری فلزات، اکسایش ضایعات سیانید است. اکسایش سیانید های سمی را به ترکیبات بی ضرر تبدیل می کند. به طور معمول گاز کلر یا سدیم هیپوکلریت اکسنده است. در مرحله اول سود سوز آور یا جوهر لیمو به محلول اضافه می شود تا ضایعات شامل سیانید را قلیایی کرده، pHآن را به 9-10برساند. محلول اسیدی آن گاز های مرگ آور سیانید آزاد می کند ؛ در نتیجه، سیستم به طور معمول pHرا کنترل می کند. واکنش مرحله اول به شکل زیر است:

Cl₂ + CN^- + 2OH^- = 2Cl^- + OCN^- + H₂O

مرحله دوم اکسایش سیانید در محدوده pHبین 7 تا 8 انجام می پذیرد:

3Cl₂ + 2OCN^- + 4OH^- = 6Cl^- + 2CO₂ + N₂ + 2H₂O

در نیروگاه های صنعتی ORPبه ندرت برای واکنش های ساده و مشخص که پتانسیل آن ها به راحتی اندازه گرفته می شود، کاربرد دارد. در آلودگی زدایی پساب ها یا کارخانجات فاضلاب، برای مثال، محلول ها شامل یک گروه از ترکیبات است که معرف آن ها را اکسید می کند و همزمان آن ها را می کاهد. ORPبه غلظت ها و فعالیت های تمام واکنش های شرکت کننده مربوط می شود. در بسیاری از مواقع برای کنترل تجربی، استفاده از آن ضروری است.

اگر بخواهیم پتانسیل های نسبی را روزانه اندازه بگیریم، pHسنج باید هر بار استانداردسازی شده و به نقطه شروعش باز گردانده شود. شیشه سنجش را کوتاه کنید، ورودی ها را ارجاع دهید، و کنترل استاندارد سازی را روی حالت "میلی ولت مطلق" قرار داده، به وسیله الکترود های داخل یک محلول استاندارد قابل تکرار، پتانسیل را روی مقدار دلخواه قرار دهید و آن را صفر کنید.

از آن جا که ORPیک سنجش برای واکنش های اکسایش کاهش (احیا) در تعادل است، نباید به استانداردسازی یا کالیبراسیون احتیاج داشته باشد. می توان گفت پتانسیل اندازه گیری شده مطلق است. با این حال، مطلوب است که به طور مداوم سیستم ها را برای عملکرد صحیح و مسمومیت الکترود ها چک کرد. برای درست کردن محلول هایی با پتانسیل معلوم می توان از اشباع کردن محلول های بافر با کوین هیدرون استفاده کرد. واکنش به شکلی است که پتانسیل اندازه گیری شده، فقط با تغییر pHمحلول و دما تغییر می کند. فرایند به شکل زیر است:1)بافر را را با کوین هیدرون، که برای هر تست باید همان جا به صورت تازه ساخته شود، اشباع کنید. کوین هیدرون به مقدار زیاد محلول نیست، بنابراین چند کریستال از آن کافی است. محلول کهربایی رنگ خواهد بود. 2)الکترود پلاتین را تمیز کنید. 3)الکترود های پلاتین و مرجع را در محلول کوین هیدرون-بافر قرار دهید و پتانسیل و دما را اندازه بگیرید. پتانسیل اندازه گیری شده در بازه  میلی ولت از مقدار تئوری خواهد بود. مقادیر ORPمحلول کوین هیدرون-بافر در جدول 3. آمده است.